诺尔博尔烷二烯-四环烷二聚体中光致发光与太阳能热能储存的调控

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Modulation of Photoluminescence and Solar Thermal Energy Storage in Norbornadiene–Quadricyclane Dimers

分子太阳能热（MOST）材料中，正交和邻位取代的NBD二聚体通过供体-受体设计实现红移吸收（448–488 nm），光异构化量子产率最高达63%，且溶剂选择可调控光异构化与荧光的竞争。在液滴芯片中，NBD-O2在0.01 M浓度下实现2.9%的太阳能转换效率，理论极限达5.17%。催化回转实验显示CoPc@C高效催化QC-QC向NBD-NBD转化，宏观热释放实验中5.78°C的温度增幅验证其应用潜力。

　　分子太阳能热（MOST）系统作为可再生能源存储技术的一个重要分支，近年来受到了广泛的关注。这类系统通过分子光开关吸收太阳光，并将光能转化为热能进行储存，从而实现了对太阳能的高效利用。其中，氮杂环戊二烯/四氢化萘（NBD/QC）光开关对由于其优异的能量存储密度，被认为是MOST系统中最具潜力的候选材料之一。该系统能够实现高达1 MJ kg?1的能量存储密度，这主要归功于四氢化萘（QC）光异构体的高度应变结构。然而，为了进一步提升MOST系统的性能，研究者们正在探索如何通过化学设计优化这些材料的吸收光谱，使其更好地与太阳光谱重叠，同时提高其能量存储能力和转换效率。

为了实现这一目标，研究者们引入了多色团系统，即在一个分子中包含两个或多个光开关单元。这种设计可以提供更长的共轭体系，从而实现红移吸收。同时，由于分子质量被多个光开关共享，这也可以提高系统的能量存储密度。此外，多色团系统的引入还可能带来额外的功能性，如用于数据存储等。然而，红移吸收往往伴随着光异构效率的降低和热半衰期的缩短，这成为多色团系统设计中的一个关键挑战。

在本研究中，科学家们首次合成并评估了一种基于NBD的多色团系统，其分子结构为对位和邻位取代的NBD二聚体。这些二聚体含有甲氧基、己氧基（用于提高溶解度）和氰基团。通过调节分子结构和溶剂选择，研究团队发现对位取代的NBD二聚体在荧光效率方面表现出色，而邻位取代的二聚体则在光异构效率方面更具优势，其光异构量子产率（Φi）可达63%。这一发现表明，通过分子结构的调控和溶剂的选择，可以实现对光异构和荧光效率的优化，从而为MOST系统的设计提供重要的参考。

溶剂的选择对这些二聚体的性能具有显著影响。在乙腈中，光异构效率较高，而荧光效率则在甲苯中表现更优。这种溶剂效应可能是由于乙腈的极性较高，有助于促进非辐射的光异构过程，而甲苯的极性较低，有利于促进辐射过程。因此，通过合理选择溶剂，可以进一步优化二聚体的性能，使其在特定的应用场景中表现出更优的光异构和荧光效率。

研究团队还使用液流芯片装置对这些二聚体进行了实际测试，以评估其在真实环境下的太阳能转换效率（SCE）。测试结果显示，邻位取代的NBD二聚体在乙腈中表现出更高的SCE，其中NBD-O2的SCE达到了2.9%，这是目前记录的最高值。这一结果表明，邻位取代的NBD二聚体在MOST应用中具有显著的优势，特别是在高浓度下的性能表现。

此外，研究团队还首次对NBD二聚体进行了催化回转实验，以实现按需的热能释放。他们使用了负载在碳上的钴酞菁（CoPc@C）作为催化剂，成功地将光异构体QC-QC回转为原始的NBD-NBD形式。实验结果显示，催化回转过程的速率常数（kcat）显著高于热回转速率常数（kt），表明催化回转在实现高效热能释放方面具有重要作用。

为了进一步提高MOST系统的性能，研究者们还探讨了多种可能的改进策略。例如，可以在系统中引入紫外线滤光片，以减少反向反应的发生，从而提高实际的光异构效率。此外，开发双层系统，将这些二聚体与其他MOST材料（如偶氮苯）结合，不仅可以扩展吸收光谱的范围，还可能提高整体的转换效率。这些策略为未来MOST系统的优化和应用提供了新的思路。

在能量存储密度方面，研究团队通过差示扫描量热法（DSC）对这些二聚体的高能态QC-QC异构体进行了测量。结果显示，邻位取代的NBD二聚体具有较高的能量存储密度，而对位取代的二聚体虽然在光异构效率方面表现优异，但在能量存储密度上略逊一筹。这一发现强调了在MOST系统设计中，需要在光异构效率和能量存储密度之间进行权衡。

值得注意的是，研究团队在实验中观察到，高浓度下的光异构效率和热能释放受到光化学回转的影响。因此，如何在高浓度下实现高效的光异构和热能释放，仍然是MOST系统开发中的一个关键挑战。为了解决这一问题，研究者们建议未来可以采用更高效的催化剂或优化分子结构，以减少回转过程的影响。

总的来说，这项研究不仅展示了邻位和对位取代的NBD二聚体在MOST系统中的潜力，还揭示了分子结构、溶剂选择和催化回转对系统性能的重要影响。这些发现为未来MOST系统的优化提供了重要的理论基础和实验依据，同时也指出了在实际应用中需要解决的关键问题。通过进一步的研究和技术创新，有望实现更高效、更稳定的分子太阳能热系统，从而在可再生能源存储领域发挥更大的作用。