在金属化卟啉纳米带中定制磁相互作用

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Tailoring Magnetic Interactions in Metallated Porphyrin Nanotapes

卟啉纳米带（Fe/Co）的磁相互作用与电子性质研究：通过超高真空在表面合成制备了Fe和Co基的卟啉纳米带，结合STM、nc-AFM和DFT计算，发现FePorNTs以Fe-配体铁磁耦合为主，CoPorNTs则以Co-Co反铁磁耦合为主，并存在Kondo屏蔽效应。揭示了金属中心、配体和基底相互作用对磁性质的关键影响，为低维磁性材料和量子应用提供了新途径。

　　分子结构在现代材料科学中扮演着至关重要的角色，特别是在探索低维磁性和开发新型量子材料方面。近年来，科学家们对基于卟啉（Porphyrin，简称Por）的分子组装体表现出浓厚的兴趣，因为这些结构不仅具有独特的电子特性，还能够通过引入磁性金属离子（如铁Fe和钴Co）来调控其磁行为。本研究通过在超高真空条件下进行表面合成，成功制备了含有磁性金属离子的卟啉纳米带（Por nanotapes，简称PorNTs），并对其磁性和电子特性进行了深入分析。研究结果表明，Fe和Co作为中心金属原子，在PorNTs中表现出截然不同的磁相互作用机制，揭示了金属中心、配体结构以及基底相互作用在调控分子磁性方面的重要性。

卟啉分子以其平面结构、扩展的芳香性π网络和能够螯合过渡金属的能力而著称，这些特性使其成为设计分子磁性系统的理想平台。然而，传统的溶液合成方法在制备更长的卟啉寡聚物时面临诸多挑战，包括复杂的合成步骤、低产率以及结构稳定性不足等问题。为了解决这些问题，研究人员开发了表面合成技术，这是一种在固体基底上直接构建分子结构的新方法。这种方法不仅能够实现高精度的分子组装，还允许在原位条件下对结构、电子和磁性等特性进行详细表征，从而为研究分子磁性提供了前所未有的机会。

在本研究中，科学家们利用表面合成技术在金（Au）（111）基底上构建了不同长度的Fe和Co中心的PorNTs。通过扫描隧道显微镜（STM）和非接触原子力显微镜（nc-AFM）等技术，研究人员解析了这些纳米带的原子结构，并结合差分电导（differential conductance）测量与密度泛函理论（DFT）计算及理论模型分析，揭示了两种磁性系统在磁行为上的显著差异。对于Fe中心的PorNTs，磁相互作用主要由强的Fe-配体铁磁耦合和弱的Fe-Fe反铁磁耦合主导。而在Co中心的PorNTs中，Co-Co反铁磁交换作用更为显著，而Co-配体耦合则相对较弱，且在配体位置观察到了Kondo屏蔽现象。

FePorNTs的磁性行为主要体现在其边缘配体与终端Fe原子之间的相互作用上。这些相互作用通过铁磁耦合主导，使得Fe原子的自旋倾向于协同排列，从而形成宏观自旋结构（macrospin）。然而，相邻Fe原子之间的反铁磁耦合较弱，导致其在磁谱中表现为较小的能量间隙。实验数据与理论模拟之间的对比显示，Fe-Fe反铁磁交换作用的能量低于1 meV，远小于Fe-配体耦合的能量，进一步支持了FePorNTs中自旋排列的主导作用。此外，Fe原子的磁各向异性也对磁谱中接近零偏压处的特征起到一定的影响，有助于区分磁激发和Kondo共振现象。尽管如此，由于实验条件的限制，目前还无法通过单一参数精确地确定磁各向异性。

相比之下，CoPorNTs的磁性行为则表现出不同的特点。Co-Co反铁磁交换作用的能量高达11.29 meV，远大于Co-配体的耦合强度，而后者则相对较弱且具有铁磁性。这一现象表明，在CoPorNTs中，金属-金属相互作用占据主导地位，而配体与Co原子之间的相互作用则相对被抑制。这种磁相互作用的反转与FePorNTs形成了鲜明对比，使得CoPorNTs中的配体自旋受到Kondo屏蔽的影响，从而在磁谱中呈现出独特的特征。此外，实验结果还显示，位于PorNT内部的Co原子由于更强烈地与相邻的Co原子耦合，其Kondo信号较弱，而边缘的Co原子则表现出更显著的Kondo效应。这表明，基底对CoPorNTs的磁性行为具有重要的调控作用，能够增强Co-Co反铁磁交换作用，从而改变整个系统的磁性特性。

本研究的结果不仅深化了我们对分子磁性机制的理解，还为未来设计具有可调磁性的低维材料提供了新的思路。通过调控金属中心、配体结构以及基底相互作用，科学家们可以有效地控制分子磁性的类型和强度，从而开发出具有特定功能的材料。例如，在自旋电子学（spintronics）和拓扑材料（topological matter）领域，这些PorNTs可能成为重要的构建单元。此外，研究还强调了表面合成技术在制备复杂分子结构方面的潜力，为构建具有精确磁性调控能力的分子系统提供了可行的路径。

从实验角度来看，表面合成技术能够克服传统溶液合成方法的局限性，实现对分子结构的精确控制。通过在超高真空条件下进行分子自组装，研究人员能够获得具有高稳定性和高度有序性的PorNTs结构。这不仅为研究分子磁性提供了理想的模型，也为探索新型分子材料的制备方法奠定了基础。与此同时，表面表征技术如STM和nc-AFM为研究分子磁性提供了直接的实验手段，使得研究人员能够观察到磁性相互作用在分子尺度上的表现，并与理论模型进行对比分析。

在理论计算方面，DFT方法和模型哈密顿量（model Hamiltonians）被用于解析实验数据，揭示磁性相互作用的本质。这些计算方法能够模拟Fe和Co中心在PorNTs中的磁性行为，并帮助研究人员理解不同金属中心如何影响整个系统的磁性特性。然而，由于多体效应（many-body effects）的复杂性，这些理论模型在某些情况下可能无法完全再现实验结果，特别是在涉及Kondo效应和磁各向异性的情况下。因此，未来的理论研究需要进一步考虑这些因素，以提高对分子磁性行为的预测能力。

本研究的意义不仅在于揭示了Fe和Co中心在PorNTs中的不同磁性行为，还在于展示了表面合成技术在构建和研究复杂分子结构方面的巨大潜力。通过这种技术，科学家们可以设计出具有特定磁性的分子系统，为自旋电子学、量子计算和拓扑材料等前沿领域提供新的材料平台。此外，研究还强调了基底在调控磁性行为中的关键作用，为未来设计新型分子磁性材料提供了重要的指导。

总的来说，这项研究为理解分子磁性提供了新的视角，并展示了表面合成技术在构建低维磁性材料方面的应用前景。通过Fe和Co中心的对比分析，研究人员揭示了金属中心、配体结构以及基底相互作用在磁性调控中的关键作用。这些发现不仅有助于进一步探索分子磁性的基础机制，也为开发具有可调磁性的新型材料提供了理论支持和技术路径。未来，随着表面合成技术的不断进步和理论模型的完善，卟啉纳米带有望成为构建低维磁性材料和量子材料的重要工具。