超快单电子转移通过羰基活化实现了可见光下C-X（S、SS、Se）键的通用耦合

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Ultrafast Single Electron Transfer Enables General Visible Light C─X (S, SS, Se) Coupling via Carbonyl Activation

碳-杂原子键光催化合成新策略基于Marcus电子转移理论，采用红ox对筛选策略确定最优三重态路径，实现近扩散极限的超快单电子转移机制。通过α-二酮二元功能化设计（一羰基作为常规连接基团，另一羰基转化为光响应性二氢喹唑啉酮自由基前体），在温和非氧化还原中性条件下高效构建C-S、C-Se及C-SS键，展现生物活性骨架后期功能化潜力。

　　

摘要

在合成化学中，形成碳-杂原子键是一种关键的策略，它使得分子的模块化构建成为可能。然而，活化惰性的羰基化合物以构建C-X键仍然是一个长期存在的合成难题。在这里，我们报道了一种通用的可见光驱动的光催化系统，该系统能够在温和的、氧化还原中性的条件下高效地形成C-X（X = SS、S、Se）键。基于Marcus电子转移理论，我们采用了一种计算方法来筛选具有最佳电子耦合矩阵元素（H_if）和热力学特性的三重态反应路径。高级的多参考计算证实了这种反应机制属于超快单电子转移过程，其动力学速度接近扩散极限。为了将这一机制转化为实用平台，我们为α-二酮类化合物设计了一种双功能化策略：其中一个羰基作为常规的合成子，而另一个羰基则生成一个对光响应的二氢喹唑啉酮（DHQZ）自由基前体。该系统具有广泛的底物适用范围、优异的官能团耐受性，并且能够与生物活性骨架的后期功能化过程兼容。总体而言，这项研究建立了一种通用且具有机制预测性的光催化策略，将Marcus理论从一个概念基础转化为高效、光驱动的碳-杂原子键构建的设计原则。

图形摘要

在Marcus理论的指导下，我们开发了一种氧化还原对筛选策略，识别出了最佳的三重态反应路径。这一策略揭示了一种接近扩散极限的超快单电子转移（SET）过程，使得α-二酮类化合物能够在温和的、氧化还原中性的条件下高效地形成C-X（X = SS、S、Se）键，展现了在机制创新和合成应用方面的双重优势。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。