流体催化裂化催化剂再生过程中的污染物转化

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Pollutants Transformation During the Regeneration Process of Fluid Catalytic Cracking Catalysts

气相污染物形成机制与原位光谱表征研究。

　　### 油品催化裂解过程中的污染物排放与形成机制研究

在当前的炼油厂中，流化催化裂解（FCC）单元是将重质油转化为高价值产品如汽油和液化气的核心工艺。随着对可持续能源利用的关注增加，FCC也被探索用于处理可再生原料，例如生物质和塑料废弃物。然而，FCC催化剂在再生过程中会不断积累焦炭，而这一过程会产生大量气体污染物，其排放特性及形成机制仍不明确。因此，研究这些污染物的形成与转化对于优化FCC工艺、降低环境影响具有重要意义。

#### 研究背景与意义

FCC催化剂在使用过程中，由于原料的沉积与聚合会形成焦炭。焦炭不仅是催化反应的副产物，也是气体污染物的前体。由于焦炭结构的复杂性，其组成和形态往往难以明确界定。传统的分析手段如X射线光电子能谱（XPS）、核磁共振（NMR）、热重分析（TGA）等虽然能够提供有关焦炭组成和结构的信息，但这些方法在分析过程中可能受到催化剂基质和其他成分的干扰。因此，需要更精确的方法来解析焦炭的分子结构，从而揭示其在再生过程中的分解路径及其对气体污染物形成的影响。

本研究通过现场测试与实验室实验相结合的方式，对三个工业FCC单元进行了详细的污染物排放监测。研究发现，FCC再生过程中，气体污染物的种类和浓度受再生气体中氧含量的影响显著。例如，在无氧条件下，主要的气体产物包括CO、CH?、VOCs（挥发性有机化合物）和NH?；而在含氧条件下，CO?、SO?和NOx等氧化产物的浓度明显升高。此外，研究还揭示了氮、硫等杂原子化合物在焦炭分解过程中的作用，它们不仅影响催化剂的活性，还可能导致气体污染物的生成。

#### 焦炭的组成与结构分析

为了更全面地了解焦炭的组成，研究团队采用多种分析技术对工业FCC催化剂进行了表征。结果表明，焦炭主要由多环芳烃（如苯并[a]芘和芘）构成，同时也包含少量的脂肪族化合物和含氮、含硫的化合物。含氮化合物，如喹啉和吖啶，因其碱性特性可能与催化剂的酸性位点发生反应，导致催化剂失活。而含硫化合物，如二苯并噻吩，可能在再生过程中氧化生成SO?。

通过元素分析（EA）、XPS、气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）以及热重分析（TGA），研究团队进一步明确了焦炭的分子结构及其在不同再生条件下的变化。例如，在无氧条件下，焦炭的分解主要依赖于内部的化学反应，而含氧条件则促进了焦炭的氧化分解，使得气体污染物的生成更加迅速和显著。

#### 实验方法与技术手段

为了揭示焦炭在再生过程中的分解行为及其对气体污染物形成的影响，研究团队采用了多种先进的光谱技术。其中，**原位拉曼光谱**用于监测焦炭的分解过程，而**在线气相傅里叶变换红外光谱（FT-IR）**则用于定量分析气体产物的组成。这些技术能够实时跟踪焦炭的分解过程，并捕捉到不同阶段气体污染物的形成情况。

此外，**operando FT-IR光谱**与**原位拉曼光谱**相结合，使得研究团队能够同时观察焦炭的结构变化和气体产物的形成。在实验过程中，团队还采用了**荧光共聚焦显微镜（CFM）**来分析焦炭的分布和结构特征，从而进一步理解其在再生过程中的行为。

#### 氧气对污染物形成的影响

研究发现，氧气含量对气体污染物的形成具有显著影响。在无氧条件下，焦炭的分解主要产生CH?、VOCs和NH?等气体，而含氧条件下则会生成CO?、SO?和NOx等氧化产物。这一现象表明，氧气在焦炭分解过程中起到了促进氧化反应的作用，使得污染物的生成更加充分和高效。

例如，在10%和20%氧气浓度下，CO?和CO的排放浓度显著增加，并且其排放温度也相应提高。这说明，在含氧条件下，焦炭的分解过程更加剧烈，氧化反应更容易发生。而在无氧条件下，由于缺乏氧化剂，焦炭的分解主要依赖于其内部的化学键断裂，导致VOCs和NH?等气体的释放。

#### 污染物形成机制的理论解释

为了进一步阐明气体污染物的形成机制，研究团队结合了**密度泛函理论（DFT）计算**。通过模拟焦炭分子在不同再生条件下的分解过程，团队提出了几种可能的反应路径。例如，对于碳含量较高的焦炭分子（如C??H??），其在含氧条件下主要通过OH和OOH自由基的作用分解为CO和CO?。而含硫的焦炭分子（如C??H?S）则可能通过一系列中间步骤生成SO?，其中最高反应能的步骤是形成C??H?SO中间体。

对于含氮的焦炭分子（如C?H?N），其在含氧条件下可能生成NO和NO?，而无氧条件下则主要生成HCN和NH?。这一结果表明，氮化合物的转化路径与氧的存在密切相关，而硫化合物的转化则受到催化剂中金属阳离子的影响，使其在氧化条件下更容易形成SO?。

#### 实验结果与讨论

通过实验，研究团队发现不同类型的FCC催化剂在再生过程中表现出不同的污染物排放特征。例如，Cat?的氮含量较高，导致其在再生过程中更容易生成HCN和NH?；而Cat?和Cat?由于经过了氢处理，其氮和硫含量较低，因此在再生过程中主要产生CO?和SO?等氧化产物。

在无氧再生过程中，CO和VOCs的排放温度较低，表明这些气体产物的生成主要依赖于焦炭的初步分解。而在含氧条件下，CO?的排放温度显著提高，且其浓度远高于CO，这说明含氧条件促进了更彻底的氧化反应，使得碳的转化效率更高。此外，SO?的排放主要发生在含氧条件下，这与硫化合物在催化剂中的氧化分解路径一致。

#### 应用与未来展望

本研究不仅揭示了FCC再生过程中污染物的形成机制，还为未来的工作提供了理论基础。例如，随着FCC技术的发展，越来越多的炼油厂开始考虑使用可再生原料，如农业和市政废弃物。这些原料可能含有较高的氮和硫含量，因此其在FCC过程中的处理需要特别关注污染物的形成与控制。

通过本研究，可以进一步优化FCC的再生过程，例如采用分步再生策略，先进行无氧裂解，再引入氧气进行彻底氧化。这种策略不仅有助于提高污染物的去除效率，还能降低对环境的影响。此外，研究还提出了一些具体的污染控制建议，如在尾气处理中使用CO锅炉或催化氧化技术，以减少CO和VOCs的排放。

#### 研究意义与影响

本研究的意义在于，它不仅为FCC过程中的污染物排放提供了详细的监测数据，还通过实验与理论计算相结合的方法，揭示了污染物形成的具体路径。这一成果有助于开发更高效的污染控制策略，提高FCC过程的环境友好性。

此外，研究还表明，通过合理控制再生条件，可以显著减少气体污染物的排放。例如，采用含氧再生条件可以有效降低CH?和VOCs的排放，同时提高CO?和SO?的生成效率。这些发现为未来的FCC工艺优化提供了重要的理论支持和实践指导。

#### 结论

综上所述，本研究通过现场测试和实验室实验，全面分析了FCC再生过程中污染物的排放特性及形成机制。研究发现，氧气含量对污染物的生成具有重要影响，而焦炭的分解路径与污染物的形成密切相关。通过结合光谱技术和理论计算，团队揭示了从焦炭到气体污染物的完整转化路径，并提出了优化FCC再生过程的具体策略。

这些成果不仅有助于降低FCC过程中的污染物排放，还为未来使用可再生原料的炼油工艺提供了理论依据和技术支持。同时，研究中提出的分步再生方法和污染物控制策略，也为其他涉及碳沉积和杂原子转化的工业过程提供了借鉴，如干甲烷重整、芳香烃转化和氨气处理等。因此，本研究在推动炼油工业向更可持续的方向发展方面具有重要的科学价值和实际应用意义。