研究信噪比共掺杂对Fe2O3/ZnO纳米复合材料抗菌性能和催化性能的影响

《Advances in Materials Science and Engineering》：Study of the Impact of S/N Codoping on the Antibacterial and Catalytic Properties of Fe2O3/ZnO Nanocomposites

纳米氧化锌（ZnO-NPs）因其低毒性、生物降解性和稳定性成为研究热点，但其带隙宽（2.96 eV）、电子-空穴复合率高，限制了催化和抗菌性能。本研究通过沉淀法和固态反应，合成了纯ZnO-NPs、Fe?O?-ZnO纳米复合材料（NCs）及N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs，优化了合成参数（Zn(NO?)?浓度0.4 M、pH 10、60 min反应时间、400°C煅烧）。表征显示，N/S共掺杂使带隙降至2.50 eV，结晶粒度25.21 nm，比表面积增大，电子传输效率提升。光催化测试中，N/S共掺杂NCs在120 min内MB降解率达98.5%，较ZnO-NPs（78%）和Fe?O?-ZnO NCs（92%）显著提高，机理包括带隙窄化、表面缺陷增多及光生载流子分离增强。电化学测试表明其CV曲线扫描速率响应更好，表面活性位点面积达1.25×10?3 cm2，较ZnO-NPs提高1.5倍。抗菌实验中，N/S共掺杂NCs对S. typhi抑制圈达17 mm，较ZnO-NPs提高60%。

　　锌氧化物纳米颗粒（ZnO-NPs）因其低毒性、可降解性和稳定性而受到广泛青睐，这使其在催化、抗菌及其他领域具有广泛的应用潜力。然而，其较大的带隙能量、电子-空穴对的快速复合以及较高的激子结合能限制了其实际效果。为了解决这些问题，研究者尝试将ZnO-NPs与金属氧化物（如铁氧化物Fe?O?）结合，并进一步掺杂氮（N）和硫（S）等元素，以提升其在光电催化、抗菌和电化学方面的性能。通过采用沉淀法合成纯ZnO-NPs、Fe?O?-ZnO纳米复合材料（NCs）以及N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs，研究人员对这些材料进行了系统的表征和性能评估，验证了它们的组成、晶态、晶粒尺寸、官能团和形貌等特性。研究还利用可见光照射下的甲基蓝（MB）染料降解实验，评估了这些材料的光催化性能。

在光催化性能方面，实验结果显示，N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs将纯ZnO-NPs的带隙能量从2.96 eV降低至2.50 eV，显著增强了其光催化活性。在120分钟的可见光照射下，优化后的N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs实现了98.5%的MB降解效率，这一数值明显高于纯ZnO-NPs的78%。此外，Fe?O?的引入和N/S共掺杂显著提升了材料的电化学和抗菌性能。N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs在光催化、抗菌和电化学性能方面均优于纯ZnO-NPs和Fe?O?-ZnO NCs。这些性能的提升主要归因于带隙的降低、比表面积的增加以及电子-空穴对的复合率减少。

### 研究背景与意义

ZnO纳米晶（doped ZnO NCs）在许多应用中比未掺杂的ZnO表现出更优异的性能，这得益于对其晶格的掺杂，使材料的内在特性得到精确调控，从而解锁了新的功能。掺杂策略通常包括过渡金属（如Mn、Fe、Co、Cu）、贵金属（如Ag和Au）或稀土元素（如Gd和Eu）的引入，这些元素的掺杂能够显著改变纳米晶的电子结构，从而提升其在不同应用中的表现。例如，掺杂可以提高透明电极的导电性，诱导铁磁性以用于自旋电子学，增强光催化效率以抑制电子-空穴对的复合，或者通过协同效应提升抗菌性能。ZnO因其环境稳定性、无毒性和低成本而受到半导体材料的广泛关注。使用光催化和抗菌技术，特别是以ZnO为半导体材料，相较于传统的化学氧化方法，能更有效地将有毒化合物分解为无害产物。

ZnO在光催化方面表现出比商业二氧化钛（TiO?）更优异的性能，这归因于其更高的初始反应速率和更广泛的太阳辐射吸收能力。然而，其实际应用受到带隙较宽（Eg = 3.37 eV）的限制，这使得其在可见光照射下难以激活。此外，ZnO在水性介质中容易发生电子-空穴对的快速复合和光腐蚀，这对其在实际环境修复中的应用提出了挑战。为了解决这些问题，研究人员通过掺杂和与其他半导体材料形成异质结的方式，对ZnO进行了优化。

### 材料合成与表征

本研究通过沉淀法和固相反应法合成了纯ZnO-NPs、Fe?O?-ZnO NCs以及N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs。合成过程中，研究人员对多个参数进行了优化，包括前驱体浓度、pH值、反应时间和温度等。通过紫外-可见（UV-Vis）光谱分析，研究人员发现，掺杂后的材料表现出光吸收波长的红移，表明其带隙能量降低，从而提升了在可见光范围内的光吸收能力。X射线衍射（XRD）分析表明，ZnO-NPs具有明显的ZnO晶体峰，而Fe?O?-ZnO NCs则显示出ZnO和Fe?O?两种晶体的特征峰，证实了复合材料的成功合成。傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步揭示了材料的官能团和化学键合特性，例如ZnO-NPs的Zn-O伸缩振动峰和O-H伸缩振动峰，以及Fe?O?-ZnO NCs的Fe-O和Fe-OH峰，这有助于理解材料的化学组成和结构变化。

扫描电子显微镜（SEM）图像分析显示，ZnO-NPs呈现聚集的团簇结构，这可能会影响其比表面积和光催化效率。相比之下，Fe?O?-ZnO NCs的颗粒排列更为紧密，而N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs则展现出更疏松的多孔结构，这可能是由于掺杂引起的晶格缺陷所导致的。这些结构变化对材料的表面活性、电荷分离效率和导电性具有重要影响，从而提升了其在光催化和传感器应用中的表现。

### 光催化性能优化

在光催化降解MB的实验中，研究人员对多个参数进行了优化，包括催化剂用量、点零电荷（PZC）、pH值、初始MB浓度和接触时间。通过调整这些参数，研究人员发现，N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs在所有条件下均表现出最佳的降解效率。在pH为10的条件下，经过120分钟的可见光照射，N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs的MB降解效率达到了98.5%，远超纯ZnO-NPs的78%和Fe?O?-ZnO NCs的92%。这表明，N/S共掺杂能够有效降低带隙能量，提升光吸收效率，从而增强光催化性能。

此外，实验还发现，随着MB初始浓度的增加，降解效率呈现下降趋势。这可能是因为溶液变得更为浑浊，导致光的穿透性降低，从而减少了对催化剂表面的光激发。同样，催化剂用量的增加在一定程度上提高了MB的降解效率，但当催化剂用量超过0.05 g/L时，效率开始下降，这可能是由于催化剂颗粒的聚集和沉淀导致的活性位点减少。这些发现表明，选择适当的催化剂用量和pH值对于实现高效的光催化降解至关重要。

### 电化学性能评估

为了评估材料的电化学性能，研究人员采用了循环伏安法（CV）对合成的ZnO-NPs、Fe?O?-ZnO NCs、N掺杂Fe?O?-ZnO NCs、S掺杂Fe?O?-ZnO NCs以及N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs进行了测试。实验结果表明，N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs的电化学活性显著优于纯ZnO-NPs。这主要体现在氧化和还原峰电流的增强以及峰电位差的减小上，这些变化表明电荷转移效率得到了提升。N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs的电化学表面积也最大，这有助于提高材料与电解质之间的相互作用，从而增强其电化学性能。

### 抗菌性能研究

在抗菌性能方面，N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs表现出了显著的优势。通过盘扩散法测试了这些材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌效果。结果显示，所有材料均表现出良好的抗菌活性，其中N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs的抑制区范围最大，分别达到了13±0.19至17±0.27 mm，显著优于纯ZnO-NPs和Fe?O?-ZnO NCs。这一现象可能是由于掺杂引入的晶格缺陷和电子结构的改变，促进了活性氧物种（ROS）的生成，从而增强了对细菌细胞膜的破坏作用。此外，N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs释放的锌离子（Zn2?）和铁离子（Fe2?）能够与细菌细胞壁上的负电荷发生相互作用，导致细胞结构的破坏，进而引发蛋白质变性，最终导致细菌死亡。

### 结论与展望

本研究成功合成并表征了纯ZnO-NPs、Fe?O?-ZnO NCs以及N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs，并系统评估了它们在光催化、电化学和抗菌方面的性能。结果表明，Fe?O?的引入和N/S共掺杂显著降低了ZnO的带隙能量，提高了光吸收能力，同时增强了电荷分离效率和表面活性，从而提升了材料在可见光下的光催化性能。N/S共掺杂Fe?O?-ZnO NCs在MB降解实验中表现出最高的降解效率，达到了98.5%，远超纯ZnO-NPs和Fe?O?-ZnO NCs的性能。此外，这些材料在抗菌性能和电化学活性方面也表现出优异的特性。

这些发现为ZnO材料在环境修复、光催化、抗菌治疗和电化学器件等领域的应用提供了新的思路。通过掺杂和复合策略，可以有效克服ZnO固有的性能限制，使其在实际应用中展现出更高的效率和稳定性。未来的研究可以进一步探索这些材料在实际环境中的应用效果，以及其在不同条件下的长期稳定性。此外，研究还可以扩展到其他类型的污染物和细菌，以验证其广泛适用性。这些材料的制备和优化方法为后续研究提供了坚实的基础，有助于推动其在环境和生物医学领域的实际应用。