离子液体添加对醋酸纤维素-ZrO2杂化纤维形成的影响

《Advances in Materials Science and Engineering》：Effect of Ionic Liquid Addition on the Formation of Cellulose Acetate–ZrO2 Hybrid Fiber

本研究探究了离子液体（IL）对纤维素乙酸（CA）-锆氧化物（ZrO2）复合纤维形成及PO4^3-吸附性能的影响。采用三种不同阴离子的IL（TFSI?、BF4?、OAc?），发现IL浓度超过2mol%时显著促进CA与Zr(OPr)4的反应，使纤维ZrO2含量和比表面积提升，但IL未进入纤维内部。PO4^3-吸附容量随IL浓度增加而增强，且吸附以化学作用为主，纤维经三次循环后吸附效率保持86.1%，但第四次循环后因结构劣化骤降。实验证实IL通过渗透压效应增强纤维成核，而ZrO2含量是决定吸附性能的关键因素。

　　细胞纤维素醋酸酯（CA）与金属氧化物形成复合纤维材料，在水处理、吸附等应用中展现出良好的潜力。本研究主要探讨了添加离子液体（IL）对CA-ZrO?复合纤维形成的影响，并评估了其对磷酸根（PO?3?）离子的吸附能力。通过实验分析发现，添加特定类型的IL不仅能够促进ZrO?与CA之间的反应，还显著提升了纤维的比表面积，从而改善了其吸附性能。

### 研究背景与意义

CA作为一种源自天然纤维素的生物可降解聚合物，因其良好的化学稳定性和可加工性，被广泛应用于纺织品、塑料以及膜材料领域。特别是其在气体分离、超滤、反渗透和废水处理中的应用，使其成为一种重要的功能材料。然而，CA本身的特性使其在某些应用场景中存在局限，如对特定离子的吸附能力不足。因此，通过引入金属氧化物（如ZrO?）形成复合纤维，能够显著提升其性能。ZrO?具有独特的吸附能力，尤其是在处理含磷废水方面，其表面的羟基基团能够与PO?3?离子发生作用，形成内球络合物，从而实现高效吸附。

研究者们已经尝试将ZrO?与其他材料结合，以提高其吸附性能。例如，通过负载在还原氧化石墨烯（RGO）或碳材料上，能够有效增加比表面积，进而提升吸附效率。此外，纤维状吸附材料因其结构易加工、可重复使用等优点，也受到广泛关注。CA-ZrO?纤维不仅具备良好的结构可控性，还能够通过调整IL的添加比例，进一步优化其性能。

### 实验方法与材料选择

为了研究IL对CA-ZrO?纤维形成的影响，本研究选取了三种具有相同阳离子（1-乙基-3-甲基咪唑??离子，EMI?）的IL，分别为TFSI?（双(三氟甲磺酰)亚胺）、BF??（四氟硼酸盐）和OAc?（乙酸盐）。这三种IL在物理和化学性质上存在差异，例如TFSI?具有较强的疏水性，而OAc?则因其强氢键接受能力，能够有效溶解纤维素。选择这些IL，旨在探索其对CA-ZrO?纤维形成过程的差异化影响。

实验中，CA溶液的制备采用了特定的工艺流程。CA被溶解在脱水后的丙酮中，并加入不同浓度的IL。同时，Zr(OPr)?溶液被制备为另一种单独的溶液，用于纤维的形成。通过将CA溶液注入Zr(OPr)?溶液中，能够快速形成纤维材料。随后，通过脱水和干燥处理，获得最终的CA-ZrO?纤维样品。该过程的关键在于控制IL的浓度，以确保纤维的均匀性和吸附性能的提升。

### 实验结果与分析

#### 热重分析（TGA）

通过TGA分析，研究了CA-ZrO?纤维在不同IL浓度下的热稳定性。实验结果表明，随着IL浓度的增加，纤维中ZrO?的含量显著提升。这种提升主要归因于IL对CA与Zr(OPr)?之间反应的促进作用。值得注意的是，TGA曲线中并未观察到IL本身的分解现象，这表明IL并未被保留在最终的纤维结构中，而是通过影响反应动力学，间接促进了ZrO?的形成。

此外，研究还发现，当IL浓度超过2 mol%时，纤维中ZrO?的含量明显增加。这一现象表明，IL的加入对纤维的结构形成具有积极影响。然而，随着IL浓度的进一步升高，纤维的比表面积出现下降趋势。这可能是由于IL的加入导致纤维密度增加，从而影响了比表面积的测量结果。

#### 扫描电镜（SEM）观察

通过SEM观察，研究了不同IL浓度对CA-ZrO?纤维表面形貌的影响。实验结果显示，随着IL浓度的增加，纤维表面变得更加粗糙。这种现象可能是由于IL在纤维形成过程中被排除在外，导致纤维表面结构发生变化。此外，EDS分析进一步确认了IL并未进入纤维内部，而是在纤维形成过程中被移除。相比之下，ZrO?在纤维中实现了均匀分布，表明其能够有效渗透到纤维内部并与CA发生反应。

#### 比表面积测量

通过BET法测定纤维的比表面积，研究了IL对纤维微观结构的影响。结果表明，对于BF??和OAc?系列的纤维，其比表面积随着IL浓度的增加而上升，但平均孔径则相应减小。这种趋势表明，IL的加入可能促进了纤维中更细小的孔隙形成，从而增加了比表面积。然而，对于TFSI?系列的纤维，其比表面积的变化不显著，这可能与其较大的离子尺寸有关，导致其对纤维结构的影响较小。

进一步的FE-SEM分析显示，随着IL浓度的升高，纤维的内部结构也发生变化。在低浓度下，纤维呈现出较多的孔隙结构，而高浓度下则表现出更为致密的特性。这表明，IL的加入不仅影响了纤维的表面形貌，还对其内部结构产生了显著影响。

#### 磷酸根离子吸附性能

通过吸附实验，评估了CA-ZrO?纤维对PO?3?离子的吸附能力。实验结果显示，随着IL浓度的增加，吸附能力显著提升。这一现象表明，IL的加入不仅增加了ZrO?的含量，还通过改善纤维的结构，提高了其吸附效率。此外，不同IL类型的吸附能力差异不大，这说明ZrO?的含量在吸附性能中起着更为关键的作用。

在吸附过程中，纤维的结构变化对吸附能力产生了重要影响。例如，在高浓度IL处理下，纤维表面变得更加光滑，这可能与其吸附能力的下降有关。吸附实验还显示，纤维的吸附效率在前几次循环中保持较高水平，但在第四次循环后显著下降。这表明，纤维在多次吸附后可能会发生结构劣化，影响其性能。

### 热力学分析

通过热力学分析，研究了吸附过程的稳定性与可逆性。实验结果显示，随着温度的升高，吸附能力显著增强，这表明吸附过程为吸热反应。同时，ΔG?值为负，说明吸附过程是自发进行的。ΔS?值也为正，表明吸附过程中固液界面的混乱度增加，有利于吸附的进行。

在吸附动力学分析中，发现伪二级动力学模型（PSO）对吸附行为的拟合效果最佳，表明吸附过程主要依赖于化学吸附。相比之下，伪一级动力学模型（PFO）的拟合效果较差，说明吸附过程并非仅由物理吸附主导。此外，Elovich模型的拟合结果也不理想，这可能意味着吸附发生在能量较为均一的表面。

### 结论与展望

综上所述，本研究发现，添加IL能够有效促进CA-ZrO?纤维的形成，并提升其对PO?3?离子的吸附能力。尽管IL并未进入纤维内部，但其对反应动力学的促进作用显著，从而增加了ZrO?的含量。此外，IL的加入还改善了纤维的比表面积和表面形貌，进一步增强了其吸附性能。

然而，研究也指出，纤维的吸附能力在多次使用后会下降，这可能是由于其结构在吸附过程中受到破坏。因此，在实际应用中，如何提升纤维的结构稳定性，成为进一步研究的重点。此外，不同IL类型对纤维形成的影响存在差异，这提示未来可以探索更多类型的IL，以优化纤维的性能。

本研究为开发高效、可重复使用的PO?3?离子吸附材料提供了理论支持和实验依据。通过调整IL的种类和浓度，能够有效控制纤维的结构和吸附性能，从而满足不同应用场景的需求。未来，可以进一步研究IL在纤维形成过程中的作用机制，以及如何通过其他方法（如表面改性）提升纤维的结构稳定性，使其在实际应用中更加可靠和高效。