自激活集成碳基空气阴极：通过原位氧功能化实现耐用且高性能的金属-空气电池

《Carbon Energy》：Self-Activating Integrated Carbon-Based Air Cathodes With In Situ Oxygen Functionalization for Durable and High-Performance Metal–Air Batteries

碳基自激活空气阴极设计及其在锌空气电池中的应用研究。通过电化学自激活策略原位构建氧官能团（─C─OH, ─C＝O, ─COOH）和分级孔结构，优化电子传输与气体扩散性能，无需贵金属催化剂即可实现高氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）活性。所研制的自激活阴极在RZAB中比容量达811 mAh·g?1，在-25°C至60°C宽温域下表现稳定，并成功应用于准固态锌空气电池和硅空气电池系统。

　　在当前能源存储技术快速发展的背景下，金属-空气电池（MABs）因其超高理论能量密度、环境友好性和轻量化优势，逐渐成为一种备受关注的储能设备。然而，尽管其理论性能优越，实际应用中仍然面临诸多挑战，尤其是在空气阴极的设计方面。空气阴极作为MABs的核心组成部分，直接决定了电池的整体效率和循环稳定性。目前，空气阴极通常依赖贵金属催化剂（如Pt/C、RuO?、IrO?）以提升氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的催化活性。然而，贵金属的稀缺性、高昂的成本以及在长期循环中易出现的结构不稳定，极大地限制了其大规模应用。因此，开发一种成本低、性能优异且具备长期稳定性的替代材料成为研究的重点。

碳基空气阴极作为一种可行的替代方案，因其良好的导电性、可调的孔隙结构和化学稳定性，逐渐受到关注。然而，传统的碳基阴极在催化活性、气体传输效率和结构稳定性方面仍然存在不足。例如，虽然异质原子掺杂、氧化物复合和表面功能化等策略可以引入活性位点并优化电子结构，从而提升催化性能，但这些方法往往导致材料结构缺陷，降低机械强度，并加剧电解液腐蚀，最终影响电池的循环稳定性。此外，现有的空气阴极大多采用分层结构，如“催化剂层-扩散层-集流体”结构，这不仅增加了制造复杂性，还可能导致界面接触不良和气体扩散受阻，从而影响整体性能。

为了解决上述问题，本研究提出了一种基于“自激活”与“集成设计”的新型碳基空气阴极。通过电化学过程在碳材料表面原位生成含氧功能基团（如─C─OH、─C═O、─COOH），并结合结构优化，实现对电荷传输和气体扩散的协同调控。该策略不仅诱导了含氧功能基团的形成，还构建了分级孔结构和均匀分布的活性位点，从而为反应物的吸附与脱附提供了更高效的通道。同时，通过滚压工艺将镍泡沫集流体与聚四氟乙烯（PTFE）透气层高效整合，形成一个统一的电极结构，简化了电极的制造流程，增强了界面结合力和机械稳定性。

实验结果显示，该自激活碳基阴极在电化学性能方面表现出显著提升。通过电化学测试，该阴极在ORR过程中表现出更高的半波电位（0.73 V）和更小的塔菲尔斜率（65.5 mV dec?1），相比原始阴极（0.64 V/93.1 mV dec?1）展现出更强的催化活性和更快的反应动力学。在OER过程中，该阴极的过电位降低了30 mV，接近商用阴极的水平，进一步验证了其在双功能催化中的优越性。此外，该阴极还能够使可充电锌-空气电池（RZABs）达到高达811 mAh g?1的高比容量，表明其在能量密度方面具有显著优势。

为了进一步探究其性能提升的机理，研究团队通过理论计算对阴极的电子行为和界面结构进行了深入分析。结果表明，含氧功能基团的引入不仅调节了碳材料的电子结构，还增强了其表面极性和亲水性，从而提升了气体扩散能力和电解液渗透性。这些功能基团通过形成氢键网络，增强了反应物的吸附与脱附效率，同时促进了电荷的富集和传输，提高了电极的催化活性。此外，理论计算还揭示了含氧基团在调控反应中间体吸附稳定性中的关键作用，如通过增加C-OH键长和优化HOMO能级，使电荷更容易参与反应过程，从而提升反应速率。

在实际应用方面，该自激活碳基阴极不仅适用于传统可充电锌-空气电池，还展现出良好的适应性，能够在宽温范围内稳定运行。通过构建准固态锌-空气电池（QSSZABs）和硅-空气电池（SABs），研究团队验证了该阴极在极端环境下的性能。例如，在–25°C至60°C的温度范围内，该阴极表现出优异的循环稳定性，能够实现超过390次的循环，且在低温条件下仍能维持较高的放电电压。此外，即使在液氮环境中短暂停止运行后，阴极在恢复至室温后仍能继续工作，表现出良好的恢复能力。

在结构优化方面，该阴极采用了一种集成设计策略，通过滚压工艺将集流体、催化层和扩散层高效整合，避免了传统分层结构带来的界面接触不良和气体扩散受限问题。这种一体化设计不仅提高了电极的机械稳定性，还增强了其在实际操作中的耐用性。此外，该阴极在制造过程中无需额外添加催化剂，降低了成本并减少了对贵金属的依赖，使其具备更高的经济性和可持续性。

本研究还探讨了该阴极在准固态和硅-空气电池系统中的应用潜力。通过使用凝胶电解质（PAAK-M凝胶）和自激活阴极，构建的准固态锌-空气电池（QSSZABs）在宽温度范围内展现出良好的性能，且在长期储存后仍能保持稳定的电化学特性。此外，该阴极还成功应用于硅-空气电池系统，实现了长达396小时的连续放电，并能通过两节串联为LED灯供电，验证了其在实际应用中的可行性。

综上所述，本研究提出的自激活集成碳基空气阴极设计策略，不仅提升了电极的催化性能和气体传输效率，还显著增强了其结构稳定性和环境适应性。该阴极无需贵金属催化剂，降低了成本，同时通过原位生成含氧功能基团和优化结构，实现了优异的双功能催化性能。这一成果为开发低成本、高性能、长寿命的金属-空气电池电极提供了新的思路，也为可再生能源存储技术的发展提供了重要的理论支持和实践路径。