通过从局部到整体的设计策略实现溶剂的精确氟化处理，以开发高电压且安全的锂离子电池

《Carbon Energy》：Precise Fluorination Strategy of Solvent via Local-to-Global Design Toward High-Voltage and Safe Li-Ion Batteries

本研究提出基于离子化能和福井函数的氟化溶剂筛选策略，发现三氟甲氧基苯溶剂形成的电解质在4.5V高电压下循环600次容量保持78.8%，并抑制热失控风险。分隔符：

　　为了实现高电压锂离子电池，提升电解液的氧化稳定性并构建一个坚固的正极-电解液界面（CEI）是一项关键任务。氟化溶剂作为一种有效的策略，能够显著增强电解液的耐氧化性能，并为电池安全提供保障。然而，当前氟化溶剂的适用性仍然缺乏系统性的设计原则。本文提出了一种基于电离能（IE）和Fukui函数（FF）的溶剂筛选描述符，用于评估分子整体及特定位点的反应性。通过计算和实验相结合的方式，我们发现一个理想的高电压电解液应具备较低的基态能量和较低的反应性位点，从而有效减少分解并提升稳定性。

在众多氟化溶剂中，(三氟甲氧基)苯（TFMB）被识别为一种具有优越性能的候选分子。TFMB具有较高的IE值和最小的FF值，表明其在高电压条件下表现出优异的抗氧化能力。通过将TFMB与碳酸丙烯酯（PC）以4:6的比例混合，并加入1?mol/L六氟磷酸锂（LiPF?）和0.1?mol/L双(草酸盐)硼酸锂（LiBOB）作为锂盐，我们制备了一种低反应性电解液（LPT）。该电解液不仅提升了电池的电化学稳定性，还有效降低了热释放和氧气（O?）气体的产生，从而显著提高了电池的安全性。

为了进一步验证LPT电解液的性能，我们使用LPT电解液构建了Li‖LiCoO?（Li‖LCO）半电池和LCO‖Li?Ti?O??（LCO‖LTO）全电池。实验结果表明，Li‖LCO电池在4.5?V电压下经过600次循环后，仍能保持高达78.8%的容量保持率，显示出良好的循环稳定性。同时，LPT电解液支持的LCO‖LTO全电池也表现出优异的长期循环性能，这表明LPT电解液不仅适用于高电压正极材料，也适用于整个电池系统。

从化学反应的角度来看，TFMB分子在高电压下表现出较低的反应性，这得益于其分子结构中的高电负性基团（如OCF?）对电子的强束缚能力。这种结构不仅增强了TFMB的抗氧化能力，还减少了其与电极材料的反应倾向。此外，TFMB的引入促进了CEI中无机成分的形成，这种无机富集的界面层具有更高的热稳定性和机械强度，能够有效抑制正极材料的结构退化，提高电池的循环性能。

为了进一步分析LPT电解液的性能优势，我们还研究了其对正极材料结构和界面化学的影响。通过扫描电子显微镜（SEM）观察，LPT电解液处理后的正极材料在200次循环后仍保持完整的结构，而使用传统碳酸酯电解液（CCE）的正极材料则出现了明显的裂纹甚至粉化现象。这表明LPT电解液能够有效保护正极材料，防止其在高电压下的结构退化。同时，我们还通过X射线衍射（XRD）和电化学阻抗谱（EIS）分析了正极材料在不同电解液中的结构演变和电化学行为。结果表明，LPT电解液能够显著抑制正极材料的不可逆相变，从而提升其循环稳定性。

在安全性能方面，LPT电解液表现出显著的优势。我们使用锥形量热计测试了LPT与CCE电解液的燃烧特性，发现LPT电解液的点燃时间（TTI）和自熄灭时间（SET）均显著缩短，且其峰值热释放速率（pHRR）和总热释放量（THR）远低于CCE电解液。这表明LPT电解液具有更好的阻燃性能，能够在高电压下有效降低热失控风险。此外，通过差示扫描量热法（DSC）分析，LPT电解液在正极材料的充放电状态下表现出更低的热释放，进一步验证了其在高温条件下的安全性。

通过操作性差示电化学质谱（DEMS）测试，我们还观察到LPT电解液在高电压下释放的氧气量明显低于CCE电解液。这表明，LPT电解液通过其形成的无机富集CEI层有效阻断了氧气的产生，从而减少了电池内部的氧化反应，降低了热失控的可能性。这些结果表明，LPT电解液不仅能够提升电池的电化学性能，还能显著改善其安全特性。

本文提出的溶剂筛选策略为设计高电压、高安全性的锂离子电池电解液提供了一种实用的指导方法。通过结合IE和FF的评估体系，我们能够更系统地选择具有合适反应性和稳定性的氟化溶剂。TFMB的引入不仅提升了电解液的氧化稳定性，还促进了CEI中无机成分的形成，从而改善了电池的循环性能和安全性。此外，LPT电解液的低反应性使其能够减少溶剂的分解，提高锂离子的传输效率，确保电池在高电压下的稳定运行。

本研究的成果不仅为高电压锂离子电池的电解液设计提供了新的思路，也为未来电池材料的开发和应用提供了重要的理论支持和实践指导。通过精确控制氟化程度和取代位点，我们可以进一步优化电解液的性能，使其在高电压、高能量密度和高安全性之间达到最佳平衡。这将有助于推动下一代高性能锂离子电池的发展，满足电动汽车、便携式电子设备等对高能量密度电池日益增长的需求。