通过定制功能化添加剂来抑制缺陷，以实现高效且稳定的CsPbI3钙钛矿太阳能电池

《Carbon Energy》：Defect Suppression via Tailoring Functionalized Additives for Efficient and Stable CsPbI3 Perovskite Solar Cells

通过引入4-甲氧基苯甲酰肼（MeOBH）添加剂，优化了CsPbI3薄膜的结晶过程，有效钝化铅相关缺陷和碘空位，提高电池转换效率至20.95%，并显著增强器件长期稳定性和环境耐受性。

　　铯铅碘（CsPbI?）钙钛矿因其优异的热稳定性和光稳定性，以及接近1.7电子伏特（eV）的理想带隙，被认为是叠层太阳能电池中顶部单元的理想材料。然而，这种无机钙钛矿薄膜在实际应用中面临一些关键问题，如高缺陷密度和严重的非辐射复合损失，这些问题严重制约了其光电性能的提升。为了解决这些挑战，研究人员通过引入4-甲氧基苯甲酰肼（MeOBH）作为添加剂，对CsPbI?薄膜进行了改性，以调控其结晶性、抑制非辐射复合并优化界面能级对齐。实验结果显示，经过MeOBH改性的CsPbI?太阳能电池（PSCs）实现了20.95%的功率转换效率（PCE），同时其相稳定性也得到了显著提升，这主要归因于铅离子与肼基团之间的强配位作用。此外，封装后的设备在ISOS-L-1I标准测试条件下，经过624小时的最大功率点操作后，仍能保持90.4%的初始性能，显示出良好的长期运行稳定性。

CsPbI?作为全无机钙钛矿，相较于含有机成分的钙钛矿，具有更高的稳定性，但在制备过程中仍然容易出现多种缺陷，如碘空位（V_I）、铅空位（V_Pb）以及界面处的晶格缺陷。这些缺陷不仅会捕获光生载流子，导致光电性能下降，还会降低CsPbI?的相变能垒，使晶格结构变得不稳定，最终发生塌陷。因此，如何有效调控这些缺陷并提升钙钛矿的稳定性成为研究重点。近年来，含氮、氧、硫或磷等供体原子的路易斯碱添加剂被广泛用于缺陷钝化，通过电荷补偿效应，这些添加剂能够生成稳定的路易斯酸-碱加合物，从而提高V_I的形成能并抑制其生成。苯甲酰肼（BH）及其衍生物因其独特的分子结构，能够实现电子离域化，有效抑制碘离子（I?）的氧化，同时通过双齿配位作用与铅离子（Pb2?）形成稳定的键合，进一步稳定钙钛矿晶格并钝化缺陷。其中，MeOBH因其含有的电子供体甲氧基（─OCH?）而表现出更优异的性能，能够显著提高肼基团的电子云密度，降低其与Pb2?相关缺陷的结合能，从而实现更高效的缺陷钝化。

为了系统研究MeOBH对CsPbI?薄膜性能的影响，研究人员通过引入不同结构的BH衍生物，如3FMeBH、3FMeOBH和MeOBH，作为添加剂对钙钛矿的结晶过程进行调控。实验发现，MeOBH能够显著加快CsPbI?薄膜的相变过程，提高结晶质量，并促进形成大尺寸的晶粒。通过对比分析，研究人员发现，MeOBH在电子密度和偶极矩方面的优化效果优于其他两种添加剂，使其能够更有效地减少缺陷密度并提升光电性能。此外，MeOBH的引入还优化了CsPbI?的能级结构，促进了载流子的提取与传输，从而显著提高了PSCs的开路电压（V_OC）、短路电流密度（J_SC）和填充因子（FF）。

为了进一步验证MeOBH对CsPbI?薄膜的改性效果，研究人员通过多种手段对其物理和化学特性进行了深入分析。例如，通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察到，MeOBH改性的钙钛矿薄膜具有更均匀的表面形貌、更大的晶粒尺寸以及更少的针孔缺陷。这表明MeOBH能够有效降低钙钛矿层的缺陷密度，从而减少载流子的复合损失。同时，通过X射线衍射（XRD）和广角X射线散射（GIWAXS）技术，研究人员发现MeOBH改性的钙钛矿薄膜在结晶过程中表现出更优的晶格对齐和晶体结构有序性，进一步支持了其在提升材料性能方面的潜力。

在光学特性方面，MeOBH改性的CsPbI?薄膜表现出更长的载流子寿命和更高的光致发光量子产率（PLQY）。通过稳态和时间分辨光致发光（TRPL）测量，研究人员发现，MeOBH能够显著延长载流子的平均寿命，从108纳秒（ns）提升至249.6 ns，从而有效抑制非辐射复合。此外，光致发光寿命映射进一步验证了MeOBH对缺陷钝化的效果，表明其能够显著减少载流子的陷阱态密度，提高载流子的迁移效率。这些光学特性上的优化直接导致了PSCs光电性能的提升，使得其功率转换效率达到20.95%，远超未添加MeOBH的对照样品。

除了对载流子寿命和量子产率的优化，MeOBH还对钙钛矿薄膜的能级对齐和界面电荷转移产生了积极影响。通过紫外光电子能谱（UPS）和X射线光电子能谱（XPS）分析，研究人员发现MeOBH能够通过其电子供体特性，提升钙钛矿薄膜的表面电势，并优化其与电子传输层（如PCBM）之间的能级匹配。这不仅有助于提高PSCs的开路电压，还增强了器件内部的内建电场，促进了载流子的有效分离与传输。同时，XPS结果表明，MeOBH能够通过其C=O和─NH─NH?基团与Pb2?形成强配位键，并通过─NH?基团与I?形成氢键，从而进一步稳定钙钛矿晶格并降低其对环境的敏感性。

此外，研究人员还通过电化学阻抗谱（EIS）和莫特-肖特基（Mott-Schottky）分析，研究了MeOBH对载流子复合和传输行为的影响。结果显示，MeOBH能够显著降低器件的复合电阻，提高其系列电阻（R_s）的稳定性，从而增强载流子的提取效率。这些结果进一步表明，MeOBH不仅能够有效钝化钙钛矿薄膜的缺陷，还能够改善其结晶过程，优化能级结构，从而提升整体器件的光电性能。

为了评估MeOBH对钙钛矿器件长期稳定性的贡献，研究人员在高湿度环境下对未封装的器件进行了测试。结果表明，MeOBH改性的钙钛矿器件在660小时的黑暗存储测试中，仍能保持90.9%的初始效率，而对照器件仅保留78.9%。这表明MeOBH的引入显著提升了器件的存储稳定性。在封装条件下，经过624小时的连续光照测试后，MeOBH改性的器件仍能保持90.4%的初始效率，远高于对照器件的69.5%。这种稳定性提升主要归因于MeOBH对缺陷密度的降低和晶格结构的优化，从而减少了水分渗透和相变的可能性。

综上所述，本研究通过引入MeOBH添加剂，成功调控了CsPbI?钙钛矿的结晶过程，并有效钝化了铅相关缺陷和碘空位，从而显著提升了钙钛矿太阳能电池的光电性能和稳定性。MeOBH的电子供体特性使其能够增强肼基团的缺陷钝化能力，同时通过优化能级结构，促进载流子的有效提取与传输。这些优化不仅提升了器件的功率转换效率，还增强了其在高湿度环境下的相稳定性和长期运行性能。本研究为开发高效且稳定的无机钙钛矿太阳能电池提供了重要的理论依据和实验支持，同时也为未来钙钛矿材料的分子设计和缺陷控制策略提供了新的思路。