具有光电和光热效应的电子导电金属-有机框架材料，作为高温光辅助Zn/Sn-Air电池的稳定负极

《Carbon Energy》：Electronically Conductive Metal?Organic Framework With Photoelectric and Photothermal Effect as a Stable Cathode for High-Temperature Photo-Assisted Zn/Sn-Air Battery

光辅助Zn/Sn-air电池中π-d共轭MOF材料Ni?DDA的协同光电热效应提升电池性能，解决高温不稳定问题。

　　近年来，随着对可持续能源需求的不断增长，研究人员正在积极探索新的能量存储技术。锌/锡-空气电池因其高能量密度、低成本和环境友好性，成为替代传统锂离子电池的有前途候选材料。然而，这些电池在实际应用中仍面临显著挑战，尤其是空气阴极处氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的缓慢反应动力学，限制了其整体电化学性能和循环稳定性。此外，太阳能的间歇性也对电池的稳定运行提出了更高的要求。因此，如何有效提升锌/锡-空气电池的性能，特别是在高温环境下，成为研究的热点。

为了克服上述问题，研究者们提出了将光能引入电池体系的策略，即通过光辅助手段增强电子-空穴分离，从而改善ORR和OER的动力学过程。然而，这一方法在长时间的光照下会导致电池温度升高，进而引发空气阴极的热不稳定，影响其长期运行性能。为了解决这一问题，本研究首次设计并合成了具有光电和光热效应的电子导电π-d共轭金属有机框架（MOF）——Ni?DDA。该材料结合了镍离子与1,5-二氨基-4,8-二羟基蒽醌（DDA）形成π-d共轭结构，展现出优异的光电和光热性能，为光辅助锌/锡-空气电池的高效运行提供了新的可能。

Ni?DDA的合成基于一种油浴加热法，其结构通过扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）以及X射线衍射（XRD）等手段进行了系统表征。结果显示，Ni?DDA具有不规则层状堆叠结构，同时表现出良好的热稳定性，其镍含量通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）检测为31.03 wt%，与理论值30.62 wt%非常接近，验证了合成的准确性。此外，Ni?DDA的电子导电性显著优于传统MOF材料，其在室温下的电子导电率达到了8.93×10?? S cm?1，表明其在电荷传输方面具有优势。

在光学特性方面，Ni?DDA的光谱分析表明其具有较宽的光吸收范围，尤其在可见光区域表现出良好的响应能力。通过紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）和塔克图（Tauc plot）分析，确定其光学带隙约为1.14 eV，这使得其能够高效吸收可见光并产生光生电子-空穴对。进一步的光致发光（PL）实验表明，Ni?DDA具有半导体特性，能够有效减少电子-空穴的复合，从而提升其光电催化效率。同时，Ni?DDA在近红外（NIR）光照射下表现出显著的光热效应，能够在短时间内快速升温至80.4°C，且在长时间照射下仍能保持稳定的热性能，表明其在光热催化方面具有良好的潜力。

为了评估Ni?DDA的光电催化性能，研究者们在模拟太阳光（Xenon灯）和暗条件下对其进行了电化学测试。结果表明，在光照条件下，Ni?DDA的OER性能显著提升，其在10 mA cm?2时的过电位仅为245 mV，相较于RHE（可逆氢电极）表现出优异的催化活性。通过塔菲尔图（Tafel plot）分析，Ni?DDA在光照下显示出更低的塔菲尔斜率，进一步说明其在电荷转移过程中具有更高的效率。此外，交流阻抗谱（EIS）结果显示，在光照条件下，Ni?DDA的界面电荷转移电阻显著降低，表明其在电化学反应中的响应速度更快，性能更优。

为了验证Ni?DDA在高温环境下的稳定性，研究团队还进行了原位X射线光电子能谱（XPS）测试。结果表明，即使在80°C的高温条件下，Ni?DDA的镍价态仍然保持稳定，没有出现明显的化学变化，这证明了其在高温下的结构和电子态的稳定性。这一特性使得Ni?DDA成为光辅助锌/锡-空气电池的理想阴极催化剂。将Ni?DDA引入到光辅助锌-空气电池（PAZAB）和光辅助锡-空气电池（PASAB）中后，实验发现其在高温环境下仍能保持良好的循环稳定性。特别是在80°C的条件下，PAZAB的充电电压降低至1.55 V，比在暗条件下降低了21.5%，同时其循环效率高达83.9%。相比之下，PASAB的充电电压为1.40 V，比暗条件下的电压降低了13.6%，循环效率达到72.9%。这些结果表明，Ni?DDA的光电和光热效应在提升电池性能方面具有协同作用，能够有效改善高温环境下的电池运行表现。

从能量转换机制来看，Ni?DDA的光热效应与光电效应相互作用，使光生电子和空穴在电池内部更高效地参与反应。光生电子被激发至导带，参与氧析出反应（OER），而空穴则留在价带中，促进氧还原反应（ORR）。此外，光热效应产生的热电子进一步增强了OER和ORR的反应速率，从而提升了电池的整体性能。这种协同效应使得Ni?DDA在光辅助电池系统中表现出卓越的催化能力，特别是在高温条件下，其性能优势更加明显。

为了进一步探索Ni?DDA在光辅助电池中的应用潜力，研究者们还通过密度泛函理论（DFT）计算了其关键中间体的吉布斯自由能变化（ΔG），并分析了其在OER过程中的速率决定步骤。结果表明，Ni?DDA的OER速率决定步骤为*OOH → * + O?，其ΔG值为0.66 eV，表明其具有较低的反应能垒，从而提升了反应速率。同时，*O → *OOH过程的ΔG值为0.62 eV，进一步验证了Ni?DDA在OER中的高效催化能力。

此外，研究团队还对Ni?DDA的热稳定性进行了系统评估。通过热重分析（TG）发现，Ni?DDA在加热至800°C时仅残留约21.67%，表明其在高温下具有良好的结构稳定性。结合上述实验数据，研究者们认为，Ni?DDA的结构设计和电子特性使其能够有效应对光辅助电池在高温环境下的挑战，为开发具有高循环稳定性和优异性能的光辅助锌/锡-空气电池提供了新的思路。

从实际应用的角度来看，本研究不仅实验验证了光辅助锌/锡-空气电池在高温条件下的稳定运行，还为电子导电MOF在光电催化和光热催化中的应用提供了新的理论支持。Ni?DDA的引入显著提升了电池在光辅助条件下的能量存储和利用效率，同时克服了光照导致的热效应带来的性能退化问题。这为未来光辅助电池在高温环境下的应用奠定了基础，也为其他基于MOF的光催化材料提供了重要的参考价值。

总体而言，Ni?DDA的合成和应用代表了MOF材料在能量存储领域的创新进展。其光电和光热效应的协同作用，不仅改善了锌/锡-空气电池的反应动力学，还增强了其在高温条件下的稳定性。这一成果为解决传统电池在光照条件下的热不稳定问题提供了新的方法，并有望推动光辅助电池在太阳能储能系统中的广泛应用。未来的研究可以进一步优化Ni?DDA的结构设计，探索其在不同电池体系中的适用性，并通过规模化合成技术提高其实际应用价值。