Fe掺杂对Ca2InTaO6双钙钛矿的结构、形态、光学和磁性质的影响

《physica status solidi (b)–– basic solid state physics》：Effect of Fe Doping on the Structural, Morphological, Optical, and Magnetic Properties of Ca2InTaO6 Double Perovskite

钙钛矿材料合成与性能调控研究：以Fe3?掺杂Ca2InTaO6为例，采用高温固相法成功制备了未掺杂和Fe3?掺杂（0-20 mol%）的Ca2InTaO6双钙钛矿样品。系统研究表明，Fe3?替代In3?形成单相正交Pbnm结构，晶格参数随掺杂浓度增加略有变化，微观应变显著增大。光学带隙从3.31 eV降至2.84 eV，对应紫外-可见吸收光谱中吸收边红移，证实Fe3?引入中间能级。光致发光显示671 nm特征红发射，强度在10 mol%达到峰值后因浓度淬灭而下降，归因于Fe3?自旋-轨道耦合及离子间能量传递。磁性能分析表明材料从顺磁态转变为弱铁磁态，源于Fe3?-O-Fe3?超交换作用。研究为多功能钙钛矿材料设计提供了实验依据。

　　本文聚焦于一种新型钙钛矿材料——Ca?InTaO?（CITO）及其Fe3?掺杂变种的合成与性能研究。该材料属于双钙钛矿结构，因其在光学和磁性方面的多功能特性，成为研究热点。文章系统分析了Fe3?掺杂对CITO结构、形貌、光学和磁性的影响，并探讨了其在光子和自旋电子学领域的潜在应用价值。

Ca?InTaO?是一种具有正交晶系结构（Pbnm空间群）的宽禁带材料，自2022年以来，已通过掺杂Cr3?、Mn??、Sm3?、Eu3?和Pr3?等离子，展现出多种光学特性，例如在近红外、远红光、橙红光和红光区域的发射。这些研究揭示了该材料在光电子和光催化等领域的应用潜力。然而，关于Fe3?掺杂对CITO结构、形貌和光学响应的具体影响，尚缺乏系统研究。本文旨在填补这一空白，通过高温固相法合成一系列Fe3?掺杂样品，并对其进行全面表征。

实验采用X射线衍射（XRD）技术，结合Rietveld精修方法，确认所有样品均具有单一的正交结构。尽管Fe3?的离子半径（0.63 ?）略小于In3?（0.80 ?），但XRD图谱显示随着Fe3?掺杂浓度的增加，晶格参数和单位晶胞体积发生微小变化。这表明Fe3?在In3?位点的掺杂导致了局部晶格畸变，从而引起晶面间距的变化。然而，在Fe3?掺杂浓度超过10 mol%时，衍射峰位置向高角度偏移，可能与晶格应变或缺陷形成有关。这一现象进一步说明了Fe3?掺杂对晶格结构的复杂影响。

在表征方法上，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，所有样品均呈现聚集且不规则的颗粒结构，这与高温合成过程中的晶粒生长机制相关。能谱分析（EDS）结果证实，样品中Ca、In、Ta、Fe和O元素的含量接近化学计量比，表明Fe3?成功掺入晶格中，而未引入额外杂质相。这些数据支持了Fe3?在CITO中作为有效掺杂剂的可行性。

在红外光谱（FTIR）分析中，观察到与Fe–O振动相关的吸收峰，其强度随Fe3?浓度变化而变化。在低浓度（1 mol%）时，Fe–O峰强度增强，可能与晶格畸变和Fe3?在B位点的有序分布有关。随着Fe3?浓度的进一步增加，峰强度在5 mol%和10 mol%时趋于稳定，但在15 mol%和20 mol%时又有所下降，表明在较高掺杂浓度下，Fe3?的引入可能引起晶格应变或缺陷饱和，从而抑制了某些振动模式的活性。这一现象进一步支持了Fe3?在CITO中可能通过局部晶格畸变影响材料的光学性质。

光学性能分析表明，Fe3?掺杂显著改变了CITO的光学带隙。紫外-可见漫反射光谱（UV–Vis DRS）显示，随着Fe3?含量的增加，带隙从3.31 eV逐渐减小至2.84 eV。这种带隙缩小归因于Fe3?在带结构中引入了中间能级，使得光子在可见光范围内更容易被吸收。这为CITO在可见光驱动的光催化和光电子应用中提供了理论依据。此外，光致发光（PL）光谱揭示了样品在325 nm激发下表现出显著的红光发射（约671 nm），这是由于Fe3?的电子跃迁（4T?(?G) → 6A?(?S)）所致。在10 mol%的Fe3?掺杂浓度下，PL强度达到峰值，之后由于浓度猝灭效应，强度逐渐下降。这一现象表明，在特定掺杂浓度范围内，Fe3?的引入能有效增强材料的发光性能，但过量掺杂可能导致非辐射跃迁路径的增加，从而削弱发光效率。

进一步的CIE色度坐标计算表明，Fe3?掺杂使CITO的发射光谱集中在红色区域，说明其在光子器件或LED材料中的潜在应用价值。随着Fe3?浓度的增加，色温（CCT）逐渐升高，表明发光颜色从偏暖向更冷的红色区域转变。PL寿命测量结果显示，随着Fe3?浓度的增加，发光寿命逐渐缩短，这与非辐射复合路径的增强有关，进一步支持了浓度猝灭的结论。

在磁性方面，通过振动样品磁强计（VSM）测量，发现Fe3?掺杂显著改变了CITO的磁行为。未掺杂样品表现出典型的顺磁性，而随着Fe3?掺杂浓度的增加，磁滞回线（M–H曲线）呈现出顺磁与弱铁磁性的混合特征。这一变化归因于Fe–O–Fe超交换作用的引入，以及Fe3?在晶格中的局部磁性排列。尽管磁化强度较低，且未出现明显的磁滞现象，但这些结果表明Fe3?掺杂能够通过微弱的磁相互作用显著影响材料的磁响应。

综上所述，Fe3?掺杂对Ca?InTaO?的结构、形貌、光学和磁性均产生了系统性影响。在结构方面，Fe3?的引入导致晶格参数和单位晶胞体积的微小变化，且在较高掺杂浓度下出现晶格应变或缺陷形成。在形貌方面，样品保持了不规则和聚集的特征，而EDS分析确认了Fe3?的稳定掺杂。光学性能方面，Fe3?的引入显著改变了带隙特性，增强了可见光吸收能力，并在一定浓度范围内提高了发光效率。磁性方面，Fe3?的掺杂使材料从顺磁性向弱铁磁性转变，表明其可能在自旋电子学领域具有应用潜力。

本研究的结果表明，Fe3?掺杂是一种有效的策略，能够调控Ca?InTaO?的多功能特性，而不会影响其相纯度。这些发现为进一步探索Fe3?掺杂对磁性的影响奠定了基础，同时也为开发基于双钙钛矿结构的光子和自旋电子器件提供了理论支持和实验依据。未来的研究可以进一步探讨Fe3?掺杂浓度与磁性行为之间的关系，以及其在实际应用中的稳定性与可重复性。此外，结合其他掺杂元素或通过其他合成方法优化Fe3?的分布，可能是提升CITO性能的重要方向。