通过控制可冻结水分子域的大小来预防离子聚合物结合碳膜因霜冻作用而发生自裂

《Carbon Energy》：Prevention of Frost-Driven Self-Fracture of Ionomer-Bound Carbon Films by Controlling Freezable Water Domain Size

低温下离子omer结合碳电极因冰冻导致机械性能下降，本研究发现主要损伤源于离子omer结合相而非纳米孔。通过调控离子omer含量（30% vs 50%）和热处理（190℃），显著减少可冻结水体积，使电极在-30℃下仍保持85%以上初始延展性，验证了离子omer纳米结构工程对低温耐久性的关键作用

　　本研究探讨了在低温条件下，由离子膜（ionomer）结合的碳电极出现的机械稳定性问题。这些电极在许多先进的能量设备中发挥着关键作用，包括聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）、超级电容器、可充电电池和水电解系统。然而，在低于冰点的环境中，由于水分子在电极内部的冻结和体积膨胀，电极容易发生自裂现象，进而影响其结构完整性。这不仅降低了设备的电化学性能，还导致电极断裂和剥离，限制了其在极端环境下的应用潜力。为了应对这一挑战，本研究提出了一种新的策略，通过控制电极中可冻结水域的大小来提高其在低温下的机械韧性。

在实验中，研究者发现，电极的机械性能退化主要来源于离子膜结合相中的水冻结，而不是纳米孔隙中的水。这一发现与传统观点相悖，传统观点认为纳米孔隙中的冰形成是电极裂解的主要原因。然而，研究结果表明，由于离子膜的亲水性，其结合相中吸收的水体积在冻结时会显著膨胀，从而在电极内部产生应力集中，进而引发裂纹的形成和扩展。为了缓解这种损害，研究者采用了一种热重构技术，对电极进行高温处理（190°C），以改变其纳米结构，减少水的吸收能力，从而有效抑制冰形成的机械效应。

研究结果表明，经过热重构处理的电极在?10°C、?20°C和?30°C的低温条件下表现出显著的机械性能提升。例如，原始电极在?10°C下的断裂伸长率减少了约65%，而经过热处理的电极断裂伸长率仍保持在初始值的90%以上，显示出良好的低温耐久性。这一现象的原因在于，热处理促使离子膜形成更紧密的晶体结构，减少了水在离子膜结合相中的吸收空间，从而降低了因冰形成而产生的内部应力。同时，纳米孔隙的尺寸也因热处理而缩小，减少了水的保留空间，进一步限制了冰的形成和扩展。

此外，研究还发现，热处理不仅提高了电极的机械性能，还对电化学性能有积极影响。在氢燃料电池的测试中，经过190°C热处理的电极表现出更高的功率密度和电流密度，说明其在保持结构稳定的同时，也能维持良好的电化学活性。这些结果表明，热重构是一种有效的策略，可以在不依赖抗冻剂的情况下，提高电极的低温适应能力。

为了验证这一假设，研究者采用了多种分析手段，包括高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和动态水汽吸附（DVS）分析。HAADF-STEM图像显示，热处理后的电极结构更加致密，离子膜与碳纳米粒子之间的连接更牢固，从而减少了水分的吸收。DVS分析则进一步量化了水的吸收能力，结果显示，热处理后电极的水吸收量减少了约30%，这表明其在低温下的抗冻能力得到了显著增强。

研究还发现，电极的机械性能与离子膜的含量密切相关。含30%离子膜的电极在?10°C下的断裂伸长率下降了约65%，而含50%离子膜的电极则表现出更严重的脆化现象。这表明，随着离子膜含量的增加，电极的机械性能虽然在常温下有所提升，但在低温下却更容易受到冰形成的影响。因此，优化离子膜的纳米结构，减少其结合相中的可冻结水区域，是提高电极低温性能的关键。

热处理对电极的结构优化不仅体现在减少水分吸收上，还通过改变离子膜的纳米结构，使其更有效地承载机械负载。这种结构的改变减少了电极在低温下的脆性，提高了其在极端条件下的耐久性。此外，研究还表明，热处理对电极的断裂应变和抗拉强度有显著提升作用，使得电极即使在?30°C的低温条件下也能保持较高的机械性能。

本研究的发现对于提升多种能量存储和转换系统的低温稳定性具有重要意义。由于电极在低温下的性能退化会直接影响设备的使用寿命和运行效率，因此，通过热处理优化离子膜的纳米结构，不仅能够减少自裂现象，还能提高其在极端环境下的机械可靠性。这种策略适用于不需要添加抗冻剂的多种电化学系统，如燃料电池、水电解装置以及下一代储能设备。

研究结果表明，离子膜结合相的结构工程是提高电极低温性能的关键。通过热处理改变离子膜的纳米结构，可以有效减少可冻结水域的体积，从而降低冰形成引起的机械应力。这种结构优化不仅适用于当前研究的碳电极，还可以推广到其他使用离子膜作为结合剂的电化学系统，如可充电电池和超级电容器。这些系统中，离子膜不仅用于增强结构稳定性，还用于提升电化学性能，因此，通过控制其纳米结构，可以进一步提高其在低温下的可靠性。

总之，本研究揭示了在低温条件下，离子膜结合电极机械性能退化的主要原因，并提出了通过热处理优化其纳米结构以提高低温耐久性的策略。该方法无需添加额外的抗冻剂，具有良好的可扩展性和应用前景。未来的研究可以进一步优化离子膜的组成和热处理条件，以实现更优异的抗冻性能，从而推动高性能电化学系统在极端环境下的广泛应用。