氢键网络增强型亲锌羟丙基纤维素混合层：用于超稳定锌金属阳极

《Carbon Energy》：Hydrogen Bond Network-Enhanced Zincophilic Hydroxypropyl Cellulose Hybrid Layer for an Ultra-Stable Zinc Metal Anode

羟基丙基纤维素与锌 trifluoromethanesulfonate 复合形成人工保护层，显著提升锌金属阳极在离子电池中的离子传导性和脱溶剂动力学，抑制枝晶生长，实现超长循环寿命（9500小时）和89.8%容量保持率。

　　### 细胞壁：自然生物聚合物的潜力

在能源存储技术的发展中，锌离子电池（ZIBs）因其安全性、环保性和成本效益而备受关注。尤其是水系锌离子电池（AZIBs），由于其使用水作为电解质，避免了有机电解质可能带来的安全风险，成为一种极具前景的储能装置。然而，锌金属负极（ZMA）在实际应用中面临诸多挑战，例如界面不稳定、枝晶生长、氢气析出反应（HER）以及腐蚀等问题，这些问题限制了AZIBs的商业化进程。因此，如何有效稳定锌金属负极成为当前研究的重点。

在众多可能的解决方案中，利用天然生物聚合物构建人工保护层被认为是一种具有潜力的方法。这些生物聚合物不仅来源于丰富的自然资源，而且具备良好的可持续性和非毒性特性，这与AZIBs的核心优势高度契合。其中，纤维素作为一种天然的生物聚合物，因其丰富的羟基结构和良好的机械性能，被广泛认为是ZMA保护的理想材料。然而，纤维素材料本身存在离子导电性较低的问题，这限制了其在AZIBs中的应用。为了克服这一障碍，研究人员提出了一种创新的策略，即将羟丙基纤维素（HPC）与锌三氟甲磺酸盐（Zn(OTf)?）进行战略性的复合，构建出一种新型的锌亲和人工保护层（HZ@Zn），从而提升ZMA的性能和稳定性。

### 纤维素复合材料的创新设计

HZ@Zn的构建基于HPC与Zn(OTf)?的协同作用。HPC作为一种含有多个羟基的天然生物聚合物，其结构特点使其能够形成氢键网络，从而影响Zn2?在电解液中的溶剂化行为。同时，Zn(OTf)?作为一种具有锌亲和性的化学物质，能够与HPC分子链上的氧原子形成协调键，增强材料的离子导电性。这种复合结构不仅提高了离子的传输效率，还加速了Zn2?的脱溶剂过程，为锌离子在电极表面的均匀沉积提供了有利条件。

此外，HZ@Zn的机械柔韧性和良好的界面粘附性能使其能够在长时间循环过程中保持结构的完整性。传统的无机保护层虽然具有一定的保护作用，但由于其机械性能较差，容易在循环过程中发生裂纹或剥离，导致性能下降。相比之下，HZ@Zn的有机结构赋予其更高的柔韧性和适应性，使其能够更好地应对锌金属负极在充放电过程中发生的体积变化，从而有效抑制枝晶的形成。这一特性对于提高电池的循环寿命和安全性具有重要意义。

### 材料性能的提升

为了验证HZ@Zn的性能优势，研究人员对其进行了系统的电化学测试和表征分析。首先，通过交流阻抗谱（EIS）和恒电流充放电测试，HZ@Zn表现出显著的离子导电性提升。实验结果显示，HZ@Zn的离子导电率达到了0.14 mS·cm?1，而纯HPC的离子导电率仅为0.16 mS·cm?1。这一结果表明，Zn(OTf)?的引入不仅增强了材料的导电性能，还改善了其在电解液中的兼容性。

进一步的测试表明，HZ@Zn在对称电池中表现出极长的循环寿命。在0.5 mA·cm?2和0.25 mAh·cm?2的电流密度下，HZ@Zn对称电池的循环寿命超过了9500小时，相当于超过一年的时间。这一性能的显著提升得益于HZ@Zn的低脱溶剂活化能（14.38 kJ·mol?1），与纯锌负极的脱溶剂活化能（32.42 kJ·mol?1）相比，HZ@Zn的脱溶剂过程更加高效，从而提高了锌离子在电极表面的迁移速率和沉积均匀性。

在全电池测试中，HZ@Zn也展现了优异的性能。以聚苯胺（PANI）为正极材料组装的HZ@Zn‖PANI全电池，在5 A·g?1的高电流密度下，经过4000次循环后仍能保持89.8%的容量保持率。这一结果表明，HZ@Zn不仅能够有效稳定锌金属负极，还能与正极材料形成良好的协同效应，从而提升整个电池系统的性能。

### 材料设计的科学依据

HZ@Zn的优异性能源于其独特的分子结构和化学特性。HPC的多羟基结构能够与Zn2?形成氢键网络，从而降低锌离子在电解液中的脱溶剂能垒，促进其快速迁移至电极表面。与此同时，Zn(OTf)?的引入使得HZ@Zn具备更高的离子导电性，这不仅提高了锌离子的传输效率，还改善了电极的电化学反应动力学。

从电化学角度来看，HZ@Zn的保护层能够有效抑制HER的发生。HER是锌离子电池中常见的副反应，其发生不仅会降低电池的效率，还会导致氢气的析出，影响电池的安全性。通过HPC与Zn(OTf)?的复合，HZ@Zn能够减少电解液中自由水分子与锌金属之间的接触，从而降低HER的反应速率。实验数据显示，HZ@Zn对称电池的HER抑制效率达到了83.3%，显著优于纯锌负极的性能。

此外，HZ@Zn的保护层还能够促进锌离子在电极表面的均匀沉积。通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）的观察，HZ@Zn的表面更加光滑，且具有更小的粗糙度（21.6 nm），而纯锌负极的表面则呈现出明显的不规则结构（47.5 nm）。这种表面形态的改善不仅提高了锌离子的沉积效率，还减少了因沉积不均而引发的枝晶生长问题。在实际应用中，枝晶的形成会导致电池内部短路，严重影响其安全性和寿命。

### 材料的稳定性与可重复性

为了确保HZ@Zn在实际应用中的稳定性，研究人员对其进行了长期的浸泡实验。结果显示，HZ@Zn在浸入电解液1周后仍能保持表面的平整和完整性，而纯锌负极则会出现大量的纳米片状副产物。这表明HZ@Zn的保护层能够有效阻止电解液与锌金属之间的直接接触，从而避免腐蚀的发生。同时，XPS分析进一步证实了HZ@Zn表面仍保留了大量的氧含功能基团，如C─O─C、C─O和C─OH，这些基团不仅增强了材料的锌亲和性，还通过氢键网络与水分子结合，减少自由水分子对电极的不良影响。

从粘附性和流动性的角度来看，HZ@Zn的保护层在制备过程中表现出良好的可加工性。与纯HPC相比，HZ的粘度降低了40%，这使得其在涂覆过程中能够更均匀地覆盖在锌金属表面。这种低粘度特性不仅提高了涂层的均匀性，还增强了其在不同环境下的适应能力，从而确保了电池在长时间循环中的稳定性。

### 电化学行为的深入分析

为了进一步理解HZ@Zn的电化学行为，研究人员采用了多种测试手段，包括塔菲尔极化曲线（Tafel curves）、线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CV）。这些测试结果表明，HZ@Zn在电化学反应中表现出更高的活性和更低的过电位。例如，在对称电池中，HZ@Zn的成核过电位从107.7 mV显著降低至39.8 mV，表明其在锌离子沉积过程中具有更低的能量壁垒，从而促进了更均匀的沉积行为。

同时，HZ@Zn的保护层还能够有效改善锌离子的迁移动力学。通过温度依赖的EIS测试，研究人员计算了HZ@Zn的脱溶剂活化能，并发现其显著低于纯锌负极的活化能。这一结果表明，HZ@Zn的保护层能够降低锌离子在电解液中的脱溶剂过程所需的能量，从而提高其在电极表面的扩散速率和沉积均匀性。此外，CV测试结果显示，HZ@Zn对称电池的电流密度显著高于纯锌负极，表明其在电化学反应中具有更高的活性和更优的性能表现。

### 应用前景与环境效益

HZ@Zn的优异性能不仅为锌离子电池的负极设计提供了新的思路，也为可持续能源存储技术的发展带来了希望。作为一种天然生物聚合物，HPC的使用减少了对合成材料的依赖，降低了电池生产过程中的环境负担。同时，HZ@Zn的高离子导电性和良好的机械性能使其在高电流密度和长循环条件下仍能保持稳定的性能，这为电池在高功率应用场景中的使用提供了可能。

此外，HZ@Zn的保护层还具备一定的自修复能力。在长时间循环过程中，锌金属负极可能会因体积变化而产生微小的裂纹或缺陷，但HZ@Zn的柔韧性和粘附性能够有效缓解这些现象，从而延长电池的使用寿命。这种自修复特性不仅提高了电池的稳定性，还减少了因材料失效而产生的维护成本。

### 结论与展望

综上所述，HZ@Zn作为一种基于天然生物聚合物的新型锌金属负极保护层，其优异的性能源于HPC与Zn(OTf)?的协同作用。HPC的多羟基结构能够形成氢键网络，促进锌离子的脱溶剂过程，而Zn(OTf)?的引入则显著提高了材料的离子导电性和锌亲和性。这种复合材料不仅有效抑制了HER和枝晶生长，还提升了锌离子的沉积均匀性和电化学反应的稳定性。

HZ@Zn的出现为水系锌离子电池的商业化提供了重要的技术支撑。未来，研究人员可以进一步探索该材料在不同电解液体系中的适用性，以及其在更高能量密度和更复杂应用场景中的表现。此外，通过优化HPC与Zn(OTf)?的配比，还可以进一步提升HZ@Zn的性能，使其在更广泛的电池系统中发挥更大的作用。随着研究的深入，HZ@Zn有望成为锌离子电池负极保护材料的首选方案，为可持续能源存储技术的发展提供坚实的理论基础和实践支持。