仿生设计的“树干-树枝-叶子”结构金属烯电极在高效二氧化碳电还原中的应用

《Carbon Energy》：Biomimetic Design of “Trunk-Branch-Leaf” Metallene Electrode for Efficient CO2 Electroreduction

仿生“树干-树枝-叶片”结构设计制备Zn-ene/Cu-CM电极，通过纳米级构筑实现高效电荷传输与多通道电解液储存，显著提升CO2RR活性与选择性，最大产CO Faradaic效率达91.3%，40mA/cm2电流密度，局部pH调控增强COOH*吸附及抑制HER竞争。

　　在当前全球能源转型和碳中和目标日益受到重视的背景下，二氧化碳电还原反应（CO?RR）作为一种将可再生能源转化为化学燃料或储能材料的关键技术，正成为研究的热点。为了提升CO?RR的效率和选择性，科学家们致力于开发具有优异性能的电催化剂。在这一领域，原子层厚度的金属烯（metallene）纳米片因其独特的电子结构和高原子利用率，被认为是非常有潜力的电催化剂材料。然而，这些金属烯材料在实际应用中面临诸多挑战，如由于其高表面能导致的显著片状聚集，从而降低了可接触的活性位点数量；此外，金属烯通常以粉末形式存在，需要通过聚合物粘合剂（如Nafion）进行加工以适应电极要求，但这可能会阻碍活性位点并增加界面电阻。因此，设计一种具有精确空间排列、良好导电性和高活性表面的集成金属烯结构成为提升CO?RR性能的重要方向。

本研究提出了一种仿生设计策略，灵感来源于植物的“树干-枝条-叶片”结构。通过该策略，成功制备了一种三维结构的Zn-ene/Cu-CM电极，其结构特点包括：由铜纳米针构成的“枝条”支持着超薄的Zn-ene纳米片，这些纳米片被描述为“叶片”，而铜网则作为“树干”提供支撑。这种结构不仅有助于形成互连网络和多个通道，从而促进电荷和物质的快速传输，还能够为电解液提供更大的储存空间，提高反应效率。通过实验测试，该电极在0.1 M KHCO?电解液中表现出卓越的CO?RR性能，其最大CO法拉第效率（FE_CO）达到了91.3%，并实现了高达40 mA cm?2的惊人局部电流密度，远远超过了大多数现有的Zn基电催化剂。这一结果表明，Zn-ene/Cu-CM电极在CO?还原为CO方面具有显著优势。

为了进一步揭示这种结构对电化学性能的影响，研究人员结合了实验手段与理论计算。通过使用苯酚酞颜色探针和原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR），发现Zn-ene/Cu-CM电极表面形成了局部的伪碱性微环境。这一微环境的存在使得CO?分子能够更容易地吸附在电极表面，并促进*COOH和*CO中间体的生成。理论计算则进一步确认了局部pH值的提升是CO?吸附和中间体形成的关键因素。这些结果不仅解释了Zn-ene/Cu-CM电极在CO?RR中表现出的高活性和高选择性，还为开发高效的电催化剂提供了新的思路。

在结构设计方面，Zn-ene/Cu-CM电极的制备过程具有高度的可控性。首先，采用半牺牲模板策略结合湿化学氧化与电化学还原方法，均匀地在铜网表面生长出垂直排列的铜纳米针阵列，形成类似枝条的结构。随后，通过简单的电沉积方法将Zn(CH?COO)?·2H?O前驱体沉积在铜纳米针表面，形成超薄的Zn-ene纳米片。这种结构不仅保持了Zn-ene纳米片的高活性，还通过铜纳米针的支撑作用增强了其导电性和稳定性。此外，Zn-ene/Cu-CM电极的表面形态和厚度均得到了系统的表征。例如，通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）分析发现，Zn-ene纳米片的厚度约为2.5 nm，覆盖在铜纳米针表面，形成了一个具有丰富活性位点的催化层。这种结构使得电极能够更有效地与反应物接触，从而提高催化效率。

为了评估电极的催化性能，研究团队在典型的H型电池中对Zn-ene/Cu-CM进行了电化学测试。测试结果表明，该电极在CO?饱和的0.1 M KHCO?电解液中表现出优异的电化学活性，其起始电位约为-0.5 V，并且在-1.3 V时达到48 mA cm?2的电流密度。相比之下，Zn-ene/CM和Zn箔在相同条件下表现出较低的电流密度，分别为21和18 mA cm?2，进一步说明了Zn-ene/Cu-CM在CO?RR中的优越性。此外，通过调整微孔层的组成和负载，研究团队还构建了流动电池，使得Zn-ene/Cu-CM电极在-1.07 V时实现了251 mA cm?2的CO局部电流密度，这一数值达到了工业电解的要求。

为了更深入地理解Zn-ene/Cu-CM电极的反应动力学和电荷传输特性，研究团队还进行了塔菲尔斜率（Tafel slope）和电化学阻抗谱（EIS）分析。结果显示，Zn-ene/Cu-CM电极的塔菲尔斜率为170.2 mV dec?1，低于Zn-ene/CM和Zn箔的237.1和204.9 mV dec?1，表明其反应动力学更快，且电荷转移阻力更低。这些结果表明，Zn-ene/Cu-CM电极的结构设计不仅优化了物质传输，还提高了电荷转移效率，从而促进了CO?RR的进行。

进一步的动态分析表明，Zn-ene/Cu-CM电极在反应过程中能够维持较高的局部pH值。通过苯酚酞颜色探针实验，研究人员观察到在电极表面pH值达到约8.3时，探针会发生从无色到粉红色的显著颜色变化，这表明电极表面形成了较强的碱性微环境。这一微环境的形成有助于抑制氢气析出反应（HER），并促进CO?向CO的转化。此外，通过原位ATR-IR光谱分析，研究人员进一步揭示了CO?在电极表面的吸附和反应路径。在CO?饱和的电解液中，Zn-ene/Cu-CM电极表现出更强的*COOH吸附能力，以及更明显的*CO生成信号，这表明其表面存在有利于CO?RR的活性位点。

在理论计算方面，研究团队对Zn-ene表面的反应自由能进行了分析。结果显示，当Zn-ene表面吸附OH?时，CO?的吸附和中间体的生成过程所需克服的能量障碍显著降低。例如，在没有OH?的情况下，CO?转化为*COOH的能垒为0.88 eV，而在吸附一个OH?的情况下，这一能垒降低至0.65 eV，吸附两个OH?时则进一步降至0.71 eV。这表明，OH?的存在不仅有助于CO?的吸附，还能降低反应的能垒，从而提升催化效率。此外，通过计算H?O的解离能垒，研究人员发现OH?吸附后的Zn-ene表面H?O解离的能垒显著增加，这表明局部pH值的提升有助于抑制HER的发生，提高CO?RR的选择性。

本研究的创新之处在于，通过仿生设计策略，成功构建了一种具有高度结构调控能力的Zn-ene/Cu-CM电极。这种电极不仅在结构上模仿了植物的“树干-枝条-叶片”系统，还在功能上实现了对CO?RR的高效催化。其独特的三维结构和丰富的活性位点，使得电极能够同时满足电荷传输、物质扩散和电解液储存的需求。这种结构设计不仅提升了电催化性能，还为未来开发高效、稳定的CO?RR电极提供了新的思路和方法。

总体而言，本研究展示了仿生设计在电催化领域的巨大潜力。通过构建类似于植物的结构，研究人员成功开发了一种性能优越的Zn-ene/Cu-CM电极，其在CO?RR中表现出卓越的活性和选择性。该电极的结构特点使其能够形成局部碱性微环境，促进CO?的吸附和中间体的生成，同时抑制HER的进行。这些发现不仅为CO?RR电催化剂的设计提供了理论依据，也为实现绿色、可持续的能源转化技术提供了重要的实验支持。未来，随着该技术的进一步优化和规模化应用，有望在碳中和和可再生能源转化领域发挥更大的作用。