铜和钴单苯卟啉在Cu(111)表面的双苯吸附结构中的位点偏好

《ChemPhysChem》：Site Preferences of Copper and Cobalt Monobenzo Porphyrins in a Trans-Dibenzo Adsorption Structure on Cu(111)

Cu和Co四苯基转二苯基卟啉（Cu-TPtdBP和Co-TPtdBP）在Cu(111)表面的吸附结构及T型相互作用研究。通过扫描隧道显微镜（STM）观察分子岛的排列及单苯基杂质（TPmBP）的分布，发现分子岛由T型相互作用（苯环与异吲哚环）形成的双 protrusion 结构组成，单苯基分子在岛内部浓度低于整体（3.8%-3.6%），而在边缘富集（27%-18%）。利用平衡态分析计算T型相互作用能量为76-122 meV（Cu）和63-100 meV（Co），与密度泛函理论（DFT）计算结果（Cu：85-105 meV；Co：75 meV）高度吻合，但Co体系DFT计算存在矛盾，需进一步研究。

　　在这项研究中，科学家们利用扫描隧道显微镜（STM）技术，深入探讨了铜（Cu）和钴（Co）四苯基双苯并卟啉（TPtdBP）分子在铜（111）表面形成的有序结构。研究的重点在于理解T型相互作用（T-type interactions）在这些分子岛中的作用，以及通过观察分子的分布情况来评估这些相互作用的强度。研究发现，这些分子在形成有序岛的过程中，其内部的结构特征呈现出明显的趋势，即单苯基（monobenzo）分子在岛的内部被显著稀释，而在边缘则被富集。这一现象为分子自组装行为和表面化学相互作用提供了重要的实验依据。

### 分子结构与吸附行为

卟啉是一类具有独特环状结构的有机分子，广泛存在于自然界和合成化学中，因其独特的电子结构和光学性质而备受关注。苯并卟啉是通过将苯基基团与卟啉环的吡咯环融合而形成的衍生物，这种结构改变了卟啉的电子特性，并使其在光谱、碱性和氧化电位等方面表现出显著的变化。例如，苯并卟啉的π电子系统被扩展，导致其光学吸收光谱向红移，同时也增强了其在特定波长下的光吸收能力，这在太阳能电池和医学成像技术中具有重要应用潜力。

在本研究中，科学家们关注的是铜和钴的四苯基双苯并卟啉（Cu-TPtdBP和Co-TPtdBP）在铜（111）表面的吸附行为。由于分子结构的特殊性，这些分子在吸附过程中会表现出一定的构型变化。具体而言，铜和钴的双苯并卟啉分子中的异吲哚基团（isoindole groups）在吸附后会被向上弯曲，从而形成一种独特的T型相互作用。这种相互作用是指一个芳香环的边缘与另一个芳香环的表面形成近乎垂直的接触，从而在相邻分子之间建立稳定的相互作用力。这种结构使得分子能够排列成有序的行（molecular rows），这些行相对于铜（111）表面的原子行（atomic rows）旋转了约9度。

值得注意的是，Cu-TPtdBP和Co-TPtdBP在扫描隧道显微镜图像中表现出相同的外观，这是因为它们的结构中，异吲哚基团和苯基环的相对位置相似，从而导致相同的成像对比度。然而，它们的吸附行为却存在细微差别，这些差异通过实验观察和数据分析得以揭示。

### T型相互作用的实验分析

为了更精确地理解T型相互作用在分子岛中的作用，研究人员使用STM技术对大量分子进行了计数，总数超过50,000个。通过对这些分子在岛内部和边缘的分布情况进行分析，他们能够估算T型相互作用的强度，并将其与之前通过密度泛函理论（DFT）计算出的相互作用能量进行比较。

实验数据显示，单苯基分子在岛的内部被显著稀释，而其在边缘区域则被富集。这一现象可以通过分子之间的相互作用机制来解释。由于单苯基分子仅有一个异吲哚基团，它在岛内部只能形成较少的T型相互作用，因此在吸附过程中更容易被“排斥”或“移动”，从而在岛的边缘富集。相比之下，双苯基分子具有两个异吲哚基团，因此能够形成更稳定的相互作用，更适合存在于岛的内部。

研究人员还发现，岛的边缘区域存在不同的缺陷类型，包括单个缺失的异吲哚基团（对应于单苯基分子）、相邻缺失的异吲哚基团（对应于单苯基对）以及完全缺失的分子（对应于双苯基空位）。这些缺陷的存在为研究人员提供了研究分子相互作用行为的直接证据，同时也为估算T型相互作用的能量提供了重要线索。

### 实验数据与理论计算的对比

在理论计算方面，科学家们使用DFT方法对Cu-TPtdBP和Co-TPtdBP的吸附结构进行了模拟，并尝试计算分子之间的相互作用能量。对于Cu-TPtdBP，DFT计算的结果与实验数据高度吻合，理论预测的T型相互作用能量范围为85–105 meV，而实验测量的能量范围为76–122 meV，两者之间的差异非常小，表明实验结果与理论模型具有良好的一致性。

然而，对于Co-TPtdBP，DFT计算的结果则显得不太一致，出现了两种可能的相互作用类型：一种是吸引性的，能量为75 meV；另一种是排斥性的，能量为–35 meV。这种不一致表明，DFT计算可能未能充分分离出异吲哚基团与苯基环之间的相互作用，而是将它们与其他相互作用因素混合在一起。尽管如此，实验数据仍表明Co-TPtdBP的T型相互作用能量范围为63–100 meV，与理论预测的75 meV较为接近，因此可以认为这一数值是较为合理的。

此外，研究人员还观察到，单苯基分子的富集不仅影响岛的结构稳定性，还可能对岛的热行为产生影响。例如，在加热过程中，岛的形状会发生变化，从规则的双突结构逐渐变得不规则，最终可能完全解体。这种变化可能与分子环的融合反应有关，特别是在高温下，异吲哚基团和苯基环之间可能发生结构重组，从而改变分子的排列方式和相互作用特性。

### 分子自组装与表面行为

在分子自组装过程中，Cu-TPtdBP和Co-TPtdBP分子在铜（111）表面形成有序的岛结构。这些岛由分子行组成，每行中的分子通过T型相互作用相互连接。由于这些相互作用的强度和稳定性，分子能够保持一定的排列秩序，并在表面形成具有特定几何特征的结构。

然而，当分子在岛的边缘处时，由于相互作用的减少，它们的稳定性会受到影响。单苯基分子在边缘处的富集现象表明，它们可能在岛的边缘形成了新的相互作用，或者由于结构变化而更容易被固定。这种富集现象不仅影响岛的结构稳定性，还可能对岛的热行为产生影响，如在加热过程中，岛的形状会发生变化。

研究人员还发现，单苯基分子在岛内部的稀释现象与它们在边缘的富集形成了鲜明对比。这一现象可能与分子在岛内部和边缘处的相互作用能差异有关。在岛内部，由于分子之间的相互作用较强，单苯基分子可能更倾向于被排除在这些区域之外；而在边缘区域，由于相互作用能较低，单苯基分子更容易聚集。

### 实验方法与技术细节

为了获取这些数据，研究人员采用了先进的扫描隧道显微镜技术，并在实验过程中对分子的分布情况进行了详细的统计分析。所有STM测量均在室温下进行，使用了RHK UHV VT STM 300设备，并通过RHK SPM 1000电子系统进行控制。实验环境为超高真空（UHV）条件，背景压力控制在10?1? mbar范围内，以确保分子在表面的吸附行为不受外界干扰。

实验中使用了铂/铱（Pt/Ir）探针，并在恒定电流模式下进行测量。为了提高图像质量，研究人员对STM图像进行了背景校正和快速傅里叶变换（FFT）滤波处理。这些技术手段使得研究人员能够更清晰地观察到分子的排列方式和相互作用情况。

此外，为了验证实验结果的可靠性，研究人员还对铜（111）表面的清洁度进行了检查，并通过STM确认了表面的平整度和分子的分布情况。实验过程中，铜和钴的双苯并卟啉分子是从石英坩埚中蒸发沉积到表面的，蒸发温度控制在650–670 K之间。这些分子在沉积后与表面之间建立了稳定的相互作用，从而形成了有序的岛结构。

### 结论与意义

通过这一系列实验和理论分析，研究人员不仅揭示了T型相互作用在分子自组装中的关键作用，还为理解不同金属中心（如铜和钴）对分子结构稳定性的影响提供了新的视角。实验数据显示，单苯基分子在岛内部的稀释和在边缘的富集现象，为研究分子之间的相互作用能提供了重要的实验依据。同时，这一现象也说明了分子在不同吸附位点的稳定性差异，以及它们如何影响整个岛的结构和行为。

对于Cu-TPtdBP，实验结果与DFT计算的相互作用能量高度一致，表明该分子在岛内部的T型相互作用非常稳定。然而，对于Co-TPtdBP，DFT计算的结果存在一定的不确定性，可能需要进一步的研究来澄清其相互作用机制。尽管如此，实验数据仍然为研究Co-TPtdBP的吸附行为提供了有价值的信息。

总的来说，这项研究不仅深化了对T型相互作用的理解，还为分子自组装和表面化学提供了新的实验方法和技术手段。通过对分子在不同吸附位点的分布情况进行分析，研究人员能够更准确地估算相互作用能，并将其与理论计算进行对比，从而揭示分子在表面行为中的规律性。这些发现对未来的分子材料设计和表面工程具有重要的指导意义。