通过调节Fe单原子催化剂的自旋极化增强一氧化氮向氨的电还原反应

《Advanced Functional Materials》：Enhanced Nitric Oxide Electroreduction to Ammonia via Modulating Spin-Polarization of Fe Single-Atom Catalysts

氮氧化物电催化还原制氨效率与机理研究

　　电化学硝酸根还原（NORR）是一种可持续的路径，用于合成氨（NH?）的同时去除工业排放中的有毒NO。然而，高效率的实现一直受到多质子/电子转移同步过程的阻碍，这一过程对于加速NO的氢化和抑制竞争的氢析出反应（HER）至关重要。在此项研究中，报道了一种Fe单原子催化剂（FeSAC），通过调控Fe的自旋态实现了前所未有的NORR活性。采用自上而下的电纺丝方法，制备了自支撑的S、N掺杂碳纤维薄膜，其上承载Fe-N?S?活性位点。该催化剂在?0.5 V（相对于RHE）条件下，表现出140.58 μmol h?1 cm?2的NH?产率和96.28%的法拉第效率（FE），显著优于几乎所有已报道的单原子催化剂（SACs）。这些成果确立了自旋态调控作为设计下一代复杂多质子/电子电催化反应中单原子催化剂的强大范式，特别是在电合成氨这样的应用中。

氨是现代社会最重要的化工产品之一，广泛应用于化肥、制冷剂以及潜在的碳中性能源载体的生产中。目前，工业上合成氨的哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺依赖于氮气（N?）和氢气（H?）作为原料，其需要高温（约500°C）和高压（超过100 atm）的条件，这使得该工艺在能耗和环境方面存在一定的问题。因此，研究者们一直在探索替代方法，例如通过电催化还原含氮物质（如N?、NO和NO??）来合成氨。相比N?的化学惰性及其强N≡N键，NO的还原反应（NORR）更具优势，因为其N=O键能较弱，且在电解质中的溶解性更高。此外，NORR的反应路径更为简单，产生的副产物也更少。近年来，NORR因其不仅能提供合成氨的替代方案，还能有效去除工业废气中的NO污染物而受到越来越多的关注。

然而，实现高NH?法拉第效率和产率仍面临挑战，主要是由于NO的吸附不足和质子供应不充分。为了提升NORR性能，调控电催化中心的自旋态被认为是一种有效的策略，可以优化吸附中间体的结合强度。在本研究中，通过S掺杂诱导Fe单原子催化剂从高自旋Fe3?（HS，t?g3 e_g2）向低自旋Fe2?（LS，t?g? e_g?）转变，从而显著提升了NO的吸附和活化能力，同时增强了质子供应效率。这种自旋态的调控不仅抑制了自旋极化，还促进了NO的氢化过程，提高了反应的效率和选择性。

催化剂的合成采用了自上而下的电纺丝策略，通过将铁（III）乙酰乙酸盐、聚丙烯腈（PAN）和硫脲作为前驱体溶液，制备出自支撑的S、N掺杂碳纤维膜（FeSAC-SNC）。该催化剂具有三维框架结构，内部的连续孔结构有助于提升单原子活性位点的利用效率，并改善质量传递过程。相比之下，FeSAC-NC则在相同条件下未添加硫脲，以作为对照实验。FeSAC-SNC和FeSAC-NC均表现出均匀的表面结构，且无明显的颗粒聚集或晶格/原子堆叠现象。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）可以观察到Fe原子在支持物上的均匀分布，表明其具有高度的原子分散性。通过能量色散X射线光谱（EDS）元素映射图像，可以进一步确认Fe、N、S和C在催化剂表面的均匀分布。

为了进一步分析Fe单原子催化剂的化学组成和价态，研究采用了X射线光电子能谱（XPS）技术。XPS结果表明，FeSAC-SNC中的Fe物种比FeSAC-NC表现出更多的Fe2?成分，并且其结合能较低，这表明FeSAC-SNC中的Fe位点处于电子富集状态。同时，FeSAC-SNC中N物种的分布显示出更多的吡啶氮，这被认为有利于H?O的解离，从而促进质子的供应。硫的掺杂不仅改变了Fe的价态，还影响了其与N的配位方式，使得Fe-N?S?结构成为可能。

通过X射线吸收谱（XAS）进一步揭示了Fe单原子催化剂的电子结构和配位环境。XANES谱显示，FeSAC-SNC的Fe K边吸收位置比FeSAC-NC更靠近FeS/FePc和Fe?O?，表明Fe的价态介于+2和+3之间。同时，FeSAC-SNC的吸收边能量位置更低，说明其Fe的价态较低，这与XPS结果一致。通过傅里叶变换k3加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱分析，可以发现FeSAC-SNC中的Fe-N和Fe-S配位键的重叠范围较宽，而FeSAC-NC中仅存在Fe-N配位键。定量最小二乘法分析进一步表明，FeSAC-NC中的Fe-N配位数为4，形成Fe-N?结构；而FeSAC-SNC中的Fe则与三个N和一个S配位，形成Fe-N?S?结构。这说明硫的掺杂改变了Fe的配位环境，使其从Fe-N?转变为Fe-N?S?，从而优化了电子结构。

为了评估FeSAC-SNC的电化学NORR性能，实验在典型的H型电解池中使用0.5 M硫酸钠水溶液进行测试。线性扫描伏安法（LSV）曲线显示，FeSAC-SNC和FeSAC-NC在NO气氛下均表现出显著的电流密度增加，表明其对NORR具有较高的催化活性。通过恒电流法和靛酚蓝分光光度法（IBS）进行定量分析，进一步验证了NH?的生成量和选择性。在?0.5 V（相对于RHE）条件下，FeSAC-SNC表现出140.58 μmol h?1 cm?2的NH?产率和96.28%的FE，远高于FeSAC-NC的102.37 μmol h?1 cm?2和64.04%的FE。此外，通过1H核磁共振（NMR）测量也验证了NH?的生成量，进一步证明了该催化剂在NORR中的高效性。

为了进一步探讨FeSAC-SNC的催化机制，研究采用了多种表征手段。例如，通过电化学阻抗谱（EIS）分析，FeSAC-SNC的电荷转移电阻（Rct）低于FeSAC-NC，表明其具有更快的电子转移速率和更好的反应动力学。通过磁化率随温度变化的测量，FeSAC-SNC的Fe有效磁矩（μ_eff）显著低于FeSAC-NC，表明其Fe位点的自旋极化程度降低。结合电子顺磁共振（EPR）谱和部分密度态（PDOS）分析，FeSAC-SNC中的Fe位点显示出更少的未配对电子，这与其低自旋态的形成密切相关。PDOS结果还表明，NO在FeSAC-SNC上的吸附和活化能力更强，因为NO的电子更容易从其占据的轨道转移到Fe的空轨道，从而形成更强的电子供体-受体相互作用。同时，Fe的低自旋态也促进了NO的π反键轨道的电子反向供体作用，进一步削弱了N-O键，使其更容易发生氢化反应。

为了进一步验证NO在FeSAC-SNC上的吸附能力，实验进行了原位气体穿透测试。结果表明，FeSAC-SNC的NO吸附时间比FeSAC-NC更长，说明其具有更强的NO吸附能力。此外，通过计算NO在催化剂表面的吸附量，FeSAC-SNC的吸附量达到86 μmol g?1，远高于FeSAC-NC的49 μmol g?1。这些结果表明，FeSAC-SNC在NO吸附和活化方面表现出优异的性能。同时，通过原位衰减全反射红外光谱（ATR-IRAS）分析，FeSAC-SNC在不同电位下的O-H伸缩带显示出更显著的信号，表明其能够更有效地促进H?O的解离和质子的供应。进一步的密度泛函理论（DFT）计算也验证了这一点，FeSAC-SNC在H?O的吸附和解离过程中表现出更高的热力学可行性，从而为NORR提供了充足的质子来源。

在NORR的反应路径方面，研究结合了原位ATR-IRAS和差分电化学质谱（DEMS）技术，揭示了反应过程中可能的中间产物和反应步骤。例如，随着电位的负向增加，NH??（1450 cm?1）、*NH?（1264 cm?1）、*NHO（1167 cm?1）和*HNO（1100 cm?1）等中间产物的信号逐渐增强，而*HNOH（32 m/z）和*H?NOH（33 m/z）等信号则显示出更强的强度，表明FeSAC-SNC具有更高的氢化能力。此外，实验未检测到N?和N?O的信号，而仅观察到微量的H?信号，这进一步证明了NH?是主要产物，H?是次要副产物。结合这些实验结果，提出了一种可能的反应路径：NO→*NO→*HNO/*NHO→*HNOH→*H?NOH→*NH?→*NH?→NH?。

通过DFT计算进一步分析了FeSAC-SNC和FeSAC-NC在NORR过程中的反应能图。结果显示，在FeSAC-NC上，NO的吸附和活化过程需要两个显著的能量障碍，其中*NO→*HNO的步骤是决定性的，具有最高的自由能升高（1.82 eV）。相比之下，FeSAC-SNC上出现了多个连续的放热步骤，表明其能够更高效地完成NORR反应，几乎不需要额外的能量输入。这一发现为FeSAC-SNC在NORR中的优异性能提供了理论支持。

此外，研究还构建了一个基于FeSAC-SNC的锌-NO电池，作为概念验证。该电池能够在负电位下同时实现NO的去除、NH?的生成和电能的输出。实验结果显示，该电池在8 mA cm?2的电流密度下，表现出8.58 mW cm?2的功率密度和278.6 μg h?1 cm?2的NH?产率，远高于现有文献中的相关数据。这表明FeSAC-SNC不仅在催化性能上表现出色，还具有潜在的工业应用价值。

综上所述，这项研究通过S掺杂调控Fe单原子催化剂的自旋态，成功构建了一种具有高效NORR性能的FeSAC-SNC催化剂。其独特的三维结构和Fe-N?S?配位方式显著提升了NO的吸附和活化能力，同时促进了H?O的解离和质子的供应。这些优势使得FeSAC-SNC在NH?的合成和NO的去除方面表现出卓越的性能，为开发下一代高效的单原子催化剂提供了新的思路和方法。未来，这一策略有望在更广泛的电催化反应中得到应用，推动绿色化学和可持续能源技术的发展。