通过使用结构明确的聚合物添加剂提高高浓度水基氧化铁纳米颗粒油墨的印刷性能

《RSC Applied Polymers》：Enhancement of high concentration aqueous iron oxide nanoparticle ink printability through well-defined polymer additives

铁氧化物纳米粒子悬浮液的稳定性与流变学特性通过不同离子性聚合物添加剂的调控及其在3D打印中的应用。采用可控自由基聚合合成阴离子、阳离子和非离子聚合物添加剂，系统研究了它们在不同pH条件下的稳定性和流变学行为。结果表明，聚甘油单甲酸酯（PGMA）在酸性条件下通过静电稳定作用增强稳定性，而聚二甲基氨基乙基甲酸酯（PDMAEMA）在碱性条件下因疏水相互作用导致流变特性变化。通过直接墨水书写技术，添加0.5% w/w PGMA的70% w/w铁氧化物悬浮液成功打印出11层薄壁正方形结构，展示出优异的形状保持性和抗开裂性能，为高承载量陶瓷3D打印提供了新策略。

　　本研究探讨了不同种类的聚合物添加剂对铁氧化物纳米粒子（IOP）悬浮液稳定性、流变行为及打印性能的影响。通过使用可逆加成-断裂链转移（RAFT）溶液聚合方法，合成了一系列具有不同功能基团和分子量的聚合物添加剂，包括阴离子型、阳离子型和非离子型。这些聚合物被用于制备水性IOP墨水，并通过多种实验手段评估其性能。实验结果表明，聚合物添加剂能够显著改善IOP悬浮液的稳定性，同时对流变行为和打印性能产生不同的影响。

在酸性条件下，聚（甘油单甲基丙烯酸酯）（PGMA）、季铵化聚（2-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯）（q-PDMAEMA）、聚（2-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯）（PDMAEMA）和聚乙烯亚胺（PEI）均能提升IOP悬浮液的稳定性。而在中性或碱性pH条件下，聚（甲基丙烯酸）（PMAA）和PGMA对悬浮液稳定性具有显著改善效果。研究还发现，PGMA在所有研究的pH值下都能降低分散液的粘度，而PDMAEMA和PEI在pH 3时降低粘度，但在pH 7和10时反而增加粘度。相比之下，聚（钾3-磺丙基甲基丙烯酸酯）（PKSPMA）则在所有pH值下均显著增加粘度。

这些发现的实际应用通过直接墨水书写（DIW）技术得到了验证。研究人员利用含有聚合物添加剂的IOP墨水，在铝基材上成功打印出11层薄壁正方形结构，并且这些结构展现出良好的形状保持性和无裂纹干燥特性。这表明，通过精确选择聚合物添加剂，可以在较低的聚合物负载量下优化陶瓷墨水的流变特性，从而为陶瓷墨水配方和3D打印技术的开发提供新的思路。

铁氧化物纳米粒子通常具有表面羟基（–OH），这些羟基在不同pH条件下会呈现出不同的电荷状态。在酸性条件下（pH 3），羟基被质子化为–OH₂⁺，产生较高的Zeta电位，从而提供强烈的静电排斥力，提高悬浮液的稳定性。而在碱性条件下（pH 10），羟基被去质子化为–O^?，导致Zeta电位变为负值，从而引发较大的颗粒聚集。因此，pH值对IOP悬浮液的稳定性具有重要影响。

在实验中，研究人员还采用了动态光散射（DLS）和离心沉降光散射（DCP）技术，分别用于测量悬浮液的粒径分布和沉降行为。通过这些技术，发现聚合物添加剂能够显著改变IOP颗粒的聚集状态和分散液的稳定性。例如，PEI和PDMAEMA等阳离子型聚合物在低pH条件下能够有效减少颗粒聚集，而在高pH条件下则表现出较差的稳定性。而阴离子型聚合物如PMAA则在中性或碱性条件下能够有效提高悬浮液的稳定性。非离子型聚合物PGMA则在所有pH条件下都表现出一定的稳定效果，但其对Zeta电位的影响较小，主要依赖于其空间位阻效应。

进一步的流变分析显示，不同聚合物添加剂对IOP悬浮液的粘度和流变性能产生不同的影响。PGMA在所有pH条件下均能有效降低粘度，而PDMAEMA和PEI在pH 3时降低粘度，但在pH 7和10时反而增加粘度。这可能是由于在高pH条件下，这些聚合物的电荷状态发生变化，导致其与IOP颗粒之间的相互作用增强，从而增加粘度。此外，PKSPMA在所有pH条件下均表现出较高的粘度，这可能与其较强的水合作用和链缠结有关。

研究还发现，聚合物添加剂的分子量对悬浮液的流变性能具有一定的影响。对于阴离子型聚合物如PMAA和PKSPMA，随着分子量的增加，其对悬浮液粘度和流变性能的改善效果有所减弱。而对于阳离子型聚合物如PDMAEMA和PEI，分子量的增加反而增强了其对悬浮液的稳定性和粘度。这种现象可能与聚合物的电荷状态和分子结构有关，较高的分子量可能导致更强的聚合物网络形成，从而提高悬浮液的粘度。

为了验证这些发现，研究人员还进行了DIW打印实验。在酸性条件下，添加PGMA、PDMAEMA和PEI等聚合物添加剂能够显著降低悬浮液的粘度，从而提高打印性能。而在碱性条件下，添加PMAA和PGMA则有助于提高悬浮液的稳定性，减少颗粒聚集，提高打印的形状保持性。此外，研究人员还发现，当IOP负载量增加时，某些聚合物添加剂的粘度降低效果减弱，而PGMA则能够在高负载条件下持续降低粘度，提高打印性能。

这些研究结果表明，聚合物添加剂在调节陶瓷墨水流变性能方面具有重要作用。通过选择合适的聚合物类型和分子量，可以在不同的pH条件下实现对悬浮液稳定性和粘度的精确调控。这种调控不仅有助于提高DIW打印的可行性，还能够优化打印结构的形状保持性和干燥性能。此外，研究还发现，非离子型聚合物PGMA在所有pH条件下均能提供良好的稳定效果，而阳离子型和阴离子型聚合物则在特定pH条件下表现出不同的性能。

在实际应用中，研究人员通过调整聚合物添加剂的类型和pH值，成功实现了高负载IOP墨水的打印。例如，在pH 10条件下，添加PGMA可以将IOP负载量从65%提高到70%，并确保打印后的结构具有较低的收缩率和无裂纹的干燥特性。这表明，通过合理选择聚合物添加剂，可以有效提升陶瓷墨水的打印性能，同时降低对聚合物添加量的需求。

综上所述，本研究通过系统分析不同种类的聚合物添加剂对IOP悬浮液稳定性、流变性能和打印性能的影响，为陶瓷墨水的配方设计和3D打印技术的优化提供了重要的理论依据和实验数据。未来的研究可以进一步探索不同聚合物添加剂的组合使用，以及其在更复杂打印结构中的应用潜力。