探究7-氮茚啶阴离子的电子结构及其偶极束缚态

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Probing the electronic structure and dipole-bound state of the 7-azaindolide anion

高分辨光电子成像、光脱附光谱和共振光电子光谱技术用于研究7-亚吲哚阴离子（7-AI?）的电子结构和偶极束缚态（DBS），测得电子亲和能为2.6967 eV（21 751±6 cm?1），发现两个低能激发态及两个α/β碳去质子化异构体，证实DBS存在及16个振动Feshbach共振，通过共振光电子光谱解析了16个基频振动模式，提供新理论基准。

　　本研究主要聚焦于7-氮杂吲哚阴离子（7-AI?）及其对应的中性基态7-AI自由基的电子结构和偶极束缚态（DBS）的深入分析。通过高分辨率光电离成像、光电子光谱（PES）和共振光电离光谱（rPES）等先进实验技术，我们不仅获得了7-AI自由基的电子亲和能（EA）等关键参数，还揭示了中性7-AI分子中存在两个低能电子激发态，分别位于基态之上约0.8 eV和1.4 eV处。此外，我们还发现了两种由于吡咯环上的α-碳和β-碳去质子化所导致的7-AI?阴离子的次要异构体，并测得它们的束缚能较低。这些结果对于理解7-氮杂吲哚二聚体中的双质子转移机制具有重要意义，尤其是在DNA双链碱基对稳定性与动态行为的研究方面。

在实验方法上，我们采用了一种先进的电喷雾离子化光电离（ESI-PES）装置，结合低温保罗陷阱和高分辨率速度映射成像（VMI）系统，实现了对7-AI?阴离子的精确测量。实验中使用的溶液为1 mM的7-氮杂吲哚（纯度为98%，由Sigma-Aldrich提供），并加入少量NaOH以促进去质子化。通过调节激光能量，我们能够捕捉到不同能量范围内的光电子信号，并利用MELEXIR算法对图像进行重建和角积分分析。系统在55 cm?1处的分辨率可达ΔKE = 3.8 cm?1，而对于超过1 eV的电子，其相对分辨率约为1.5%。这些数据的精确性与可靠性为后续研究提供了坚实的实验基础。

在对非共振PES数据的分析中，我们观察到了三个主要的光电子谱带，分别对应于7-AI?阴离子的HOMO、HOMO?1和HOMO?2的电子脱离。这些谱带的角分布与分子轨道（MO）的对称性相吻合，并且在实验结果与计算结果之间存在一定的对应关系。特别值得注意的是，在3.496 eV处的光电子谱带中，我们解析出了丰富的振动特征，这表明该激发态中存在较强的振动-电子耦合效应。然而，在更高的光子能量下（如4.661 eV），虽然部分振动特征仍然可见，但整体的振动信息变得较为模糊，这可能是由于分子激发态之间的强耦合所导致。

通过共振光电离光谱（rPES）和光电子光谱（PES）的结合，我们能够更全面地揭示7-AI?阴离子的振动特性。在共振条件下，光电子谱带中的某些振动模式显著增强，这使得原本在非共振PES中难以检测的振动特征得以显现。这些振动特征不仅帮助我们确认了DBS的振动水平，还为理解7-AI自由基的振动结构提供了新的视角。此外，通过与理论计算结果的对比，我们发现实验测得的振动频率与计算值存在良好的一致性，表明所采用的理论方法（如密度泛函理论，DFT）在该体系中具有较高的适用性。

在光电子光谱和光电子光谱数据的对比中，我们发现光电子光谱（PES）和光电子光解谱（PDS）之间存在互补性。PDS由于其共振激发机制，能够提供更为丰富的振动信息，而PES则更多地反映了非共振过程下的振动特性。通过将PDS的共振信号与PES的振动特征进行匹配，我们成功地将多个振动峰与特定的振动模式相对应。这种结合不仅提高了实验数据的解析能力，还为研究7-AI自由基的振动结构提供了更精确的依据。

在共振PES的研究中，我们观察到了16个不同的振动特征，这些特征与DBS的振动水平有关。这些振动特征的出现，部分源于共振激发过程中的Δv = ?1的振动自动脱离倾向规则。这一规则在分析中被广泛采用，帮助我们识别了多个振动模式。值得注意的是，这些振动特征在非共振PES中往往难以观测，因为它们的Franck-Condon因子较小或属于对称禁阻的振动模式。然而，在共振条件下，这些模式被显著增强，从而能够被识别和研究。

此外，我们还观察到一种特殊的偶极束缚态（DBS），其束缚能在脱离阈值以下约156 cm?1处。这种束缚态的存在表明，7-AI?阴离子具有较强的偶极矩，这使得其能够通过振动自动脱离的方式表现出独特的光谱特征。DBS的寿命较长，这表明其在光电子激发过程中具有一定的稳定性。通过共振双光子光电离（R2PD）技术，我们进一步确认了DBS的振动特征，并揭示了其与中性7-AI自由基之间的密切关系。DBS的振动结构与中性分子的振动结构非常相似，这可能是由于束缚态电子对中性分子几何结构的影响极小。

本研究中，我们还识别出了两种次要异构体，它们分别由α-碳和β-碳的去质子化所形成。这些异构体的束缚能低于主异构体，这表明它们在热力学稳定性上较弱。尽管如此，我们仍能够通过高灵敏度的实验手段检测到这些异构体的存在，这得益于低温冷却技术的应用。这些异构体的检测不仅拓展了我们对7-AI?阴离子结构多样性的理解，也为进一步研究其在化学反应中的行为提供了新的线索。

通过将实验数据与理论计算进行对比，我们发现，理论预测的激发能与实验结果之间存在一定的偏差，这可能是由于计算方法未能完全考虑到分子激发态之间的振动耦合效应。因此，本研究的实验数据为改进相关理论模型提供了重要的参考依据。同时，我们还观察到，在某些激发条件下，DBS的振动特征会受到形状共振的影响，从而导致其在光电子谱中的信号突然消失或减弱。这一现象揭示了DBS与分子激发态之间的复杂相互作用，对于理解电子激发过程中的能量转移机制具有重要意义。

总的来说，本研究通过多种实验手段，系统地揭示了7-AI?阴离子和其对应的中性7-AI自由基的电子结构和振动特性。实验结果不仅提供了新的电子亲和能和振动频率数据，还揭示了DBS的存在及其丰富的振动特征。这些发现为研究类似体系的电子行为提供了重要的实验基础，同时也为理论计算和模型构建提供了关键的数据支持。本研究的结果表明，低温冷却和高分辨率光电子成像技术在研究复杂分子体系的电子结构和振动特性方面具有极高的应用价值。