一个三维钴(I)二氮配合物

《Organometallics》：A Three-Coordinate Cobalt(-I) Dinitrogen Complex

1.中文摘要：该研究合成了一种具有16电子结构的Co(-I)配合物[(cyIDep)Co(η2-vtms)(N?)Na(OEt?)]?，揭示了短Co–N键和长N–N键的特征，理论计算表明Co–N?的π反键相互作用驱动了烯烃到N?的配体交换，并探讨了后续功能化尝试的非预期结果。

　　

虽然大多数报道的Co(-I)配合物都是配位饱和的，但本文我们报道了一种含有16e^–电荷的Co(-I)配合物[(cyIDep)Co(η²-vtms)(N₂)Na(OEt₂)]₂（其中cyIDep = 1,3-di(2′,6′-diethylphenyl)-4,5-(CH₂)₄-imidazol-2-ylidene；vtms = vinyltrimethylsilane）。该Co(-I)配合物是通过[(cyIDep)Co(η²-vtms)₂]与钠在氮气气氛下反应制备得到的。其特点是Co–N键较短（1.695(3)/1.695(3) ?），而N–N键较长（1.166(4)/1.168(3) ?）。理论研究表明，在这种三配位的Co(-I)物种中存在Co对N₂的π反式捐赠作用，这可能为产生该配合物的烯烃与N₂配体交换反应提供了热力学优势。尝试使用Me₃SiCl和含有氮杂环结构的硅烯对Co(-I)配合物中的氮配体进行功能化处理，分别得到了钴(I)烷基配合物[(cyIDep)Co(C(SiMe₃)₂Me)]和钴(0)配合物[(^t-BuNHSi)(cyIDep)Co(η²-vtms)]（其中^t-BuNHSi = 1,3-bis(tert-butyl)-1,3-diaza-2-silacyclopent-4-en-2-ylidene）），但并未得到预期的产物。