在Fe–Bi和Zn–Bi位点实现工程化的p–d耦合，以提高Li–S转化效率

《Nano Letters》：Engineering p–d Coupling at Fe–Bi and Zn–Bi Sites for Efficient Li–S Conversion

双原子催化剂Fe-Bi/Zn-Bi通过Bi的p-p耦合与铁/锌的d电子调控，协同加速锂硫电池中多硫化物转化，实现高倍率性能（3C下容量保持率>50%）和长循环寿命（1000次后容量保持率76%-81%）。氮掺杂碳载体稳定原子分散的金属中心，降低反应能垒。

　　锂–硫（Li–S）电池因其高理论比容量和低成本的硫原料，被视为下一代储能技术的重要候选者。然而，其实际应用面临显著挑战，特别是锂多硫化物（LiPS）的溶解和迁移问题。LiPS不仅会导致电池内部的自放电和低能量效率，还会限制其循环寿命。为解决这些问题，研究者们致力于开发高效的电催化硫宿主材料，以促进LiPS的转化并增强电池的稳定性与寿命。

本研究提出了一种创新性的解决方案，即利用3d–6p双原子催化剂（DACs）作为硫宿主材料。这些DACs由地球资源丰富的金属对，如Fe–Bi或Zn–Bi，锚定在氮掺杂碳（CN）骨架上。通过高分辨扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收光谱（XAS）等先进表征手段，研究团队确认了这些双原子中心以原子级分散的形式稳定存在于CN基质中，且具有较高的活性位点密度。这一结构设计不仅提高了材料的利用率，还通过精确调控电子结构，为LiPS的高效转化提供了理想的催化环境。

从实验结果来看，Fe–Bi双原子催化剂（FeBi@CN）在Li–S电池中表现出卓越的性能。在电流速率从0.1C提升至3C的过程中，FeBi@CN/S电池能够保留约50.8%的初始容量，远高于传统的Super-P对照组（约16.8%）和Bi@CN对照组（约31.4%）。这一优异的速率性能表明，FeBi@CN在促进LiPS转化方面具有显著优势。此外，在1C条件下，FeBi@CN/S电池经过1000次循环后仍能保持约76%的初始容量，显示出良好的结构稳定性和电化学可逆性。相比之下，ZnBi@CN/S电池则在长期循环中表现出更高的容量保持率（约81%），这可能与其在稳定LiPS中间体方面的独特能力有关。

在电化学性能方面，FeBi@CN/S电池的放电曲线呈现出清晰的两个平台，分别对应于S?向长链LiPS的转化（第一平台）和LiPS向Li?S?/Li?S的进一步还原（第二平台）。这种结构特征表明，FeBi@CN能够有效促进LiPS的快速转化，从而提高电池的整体能量效率。同时，研究团队通过电化学阻抗谱（EIS）分析了不同催化剂的电荷转移和离子扩散阻力，发现FeBi@CN/S电池的高频率区出现的半圆弧最小，低频率区的斜率最陡，这表明其具有最低的电荷转移和扩散阻力，进一步支持了其在高电流密度下的优异性能。

为了更深入地理解FeBi@CN和ZnBi@CN的催化机制，研究团队借助密度泛函理论（DFT）计算对这两种双原子催化剂的电子结构和吸附行为进行了分析。DFT结果揭示了Bi对Fe电子结构的显著调控作用。Bi的6p轨道与Fe的3d轨道之间形成了强的p–d耦合效应，使得Fe的3d能级向费米能级靠近，从而增强了其电子供体能力和红ox反应活性。这种电子结构的优化不仅促进了S–S键的活化，还加速了Li的嵌入过程，从而提高了LiPS的转化效率。相比之下，Zn–Bi双原子结构虽然在电子激活方面不如Fe–Bi，但其独特的Lewis酸性和结构稳定性使其在稳定LiPS中间体方面表现出色，有助于降低LiPS的穿梭效应，提高电池的循环寿命。

研究还发现，FeBi@CN和ZnBi@CN在LiPS吸附和反应路径方面具有互补性。FeBi@CN通过增强的电子供体能力，能够显著降低LiPS的转化能垒，从而加速反应进程；而ZnBi@CN则通过稳定的结构和强的LiPS吸附能力，有效抑制了LiPS的迁移，提高了电池的长期稳定性。这种协同作用使得两种双原子催化剂在Li–S电池中各具优势，为不同应用场景下的性能优化提供了可能性。

进一步的电化学测试表明，FeBi@CN在高电流密度下（如3C）展现出更低的极化和过电位，这与Fe的高电子密度和良好的电荷转移特性密切相关。而ZnBi@CN则在低电流密度下（如0.1C）表现出更高的容量保持率，这与其对LiPS的稳定作用有关。两种催化剂的结合不仅提升了Li–S电池的速率性能，还有效延长了其使用寿命，为实现高性能、轻量化和可持续发展的Li–S电池提供了新的思路。

此外，研究团队还通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，验证了Fe和Zn在CN基质中的配位环境。结果表明，Fe和Zn与氮的配位是主要的结合方式，且Bi的存在对Fe和Zn的局部电子结构产生了显著影响。这种影响不仅体现在电子密度的调控上，还表现为对金属轨道的极化和重组，从而形成了独特的催化活性位点。

在材料设计方面，FeBi@CN和ZnBi@CN均采用了氮掺杂碳骨架，该骨架具有优异的导电性和多孔结构，能够有效促进LiPS的吸附和扩散，同时为电荷传输提供高效的通道。这种结构设计使得催化剂能够在高电流密度下保持稳定的活性，避免了传统催化剂因金属聚集而导致的性能衰减问题。同时，由于Fe和Zn均为地球资源丰富的金属，且具有良好的化学稳定性和环境友好性，这种双原子催化剂的设计不仅降低了材料成本，还符合可持续发展的需求。

综上所述，本研究通过设计Fe–Bi和Zn–Bi双原子催化剂，成功解决了Li–S电池中LiPS溶解和迁移的难题，显著提升了电池的速率性能和循环寿命。实验和理论分析相结合的方法，不仅揭示了Bi在调控3d金属电子结构中的关键作用，还为未来开发高性能、低成本和可持续的Li–S电池提供了重要的理论依据和技术路径。这一成果有望推动锂–硫电池在大规模储能和便携式电子设备等领域的实际应用，为实现更环保、更高效的能源存储技术开辟了新的方向。