常温条件下氧气修饰银（Ag）对二氧化氮（NO2）的吸附作用

《Journal of the American Chemical Society》：NO2 Adsorption on Oxygen-Modified Ag at Ambient Conditions

银基材料对NO?的吸附与XPS谱解析。通过DFT计算和XPS实验结合，发现O预覆盖Ag(111)表面NO?以二聚体N?O?形式吸附，其N 1s峰405.8 eV与NO??理论值407 eV不符，而O 1s峰532.0 eV受表面羟基影响。实验与理论证实N?O?为优势物种，需重新评估相关XPS数据。

　　银基材料在NO?的去除和检测中展现出巨大潜力，这主要得益于其表面反应特性。在常温条件下，NO?被报道可以吸附在银表面形成NO?。然而，理论计算与N 1s X射线光电子能谱（XPS）在Ag(111)表面吸附的NO?存在冲突。为了深入研究这一现象，我们结合了密度泛函理论（DFT）计算、第一性原理热力学分析以及核心能级位移计算，并通过XPS测量来探究氢气和NO?在氧覆盖的Ag(111)表面的吸附行为。我们的研究发现，氢气在表面以羟基形式存在是热力学上更有利的，这一结论解释了实验中观察到的O 1s结合能（BE）在530.4 eV处的特征。此外，我们还确定NO?以二聚体形式（N?O?）吸附在表面，这与实验中观察到的N 1s BE在405.8 eV处的特征相符，而NO?的N 1s BE预测值更接近407 eV。总体而言，我们的研究结果表明，Ag(111)表面在暴露于NO?时，N 1s XPS峰的物种归属需要重新评估。这项工作展示了一种结合第一性原理计算与实验的方法，能够有效解析具有化学响应和催化应用系统的XPS谱图。

在引入研究背景时，我们了解到许多国家都制定了严格的标准，以减少NO?等有害气体的环境和职业暴露，保护人类健康。减少有害气体排放是减轻其健康影响的最有效策略。然而，及时检测高浓度气体如NO?同样重要，这有助于限制短暂暴露，并减少相关健康问题。NO?的检测通常需要一个能够迅速吸附或反应的表面。近年来，关于NO?在金属和金属氧化物上的吸附或反应机制的研究日益增多。金属基材料因其丰富的表面反应性，特别适合作为NO?反应系统。其中，银基材料因其独特的物理和化学特性而备受关注。NO?与原始Ag(111)表面的相互作用已经被广泛研究，但关于氧化银(111)与NO?的相互作用的研究较少，而有关在常温条件下的研究则尚未见报道。

Polzonetti等人研究了NO?在Ag(111)上的吸附行为，并在不同温度下进行了XPS和UPS测量。他们发现，在90 K和300 K时，NO?以解离方式吸附，形成NO和O。然而，随着NO?暴露量的增加，在较低温度下会发生不同的表面反应机制。在较低的NO?暴露量下，吸附物被报道在加热过程中转化为一种他们归为N?O?的物种（N 1s BE为404.8 eV，O 1s BE为532.7 eV），随后会反应并脱附，仅留下NO（N 1s BE为401.6 eV，O 1s BE为531.0 eV）。而在更高的NO?暴露量和90 K条件下，吸附物以NO形式解离吸附，形成多层N?O?（N 1s BE为406 eV，O 1s BE为534 eV）。当温度高于140 K时，会形成第三种物种，其N 1s BE为405.8 eV，O 1s BE为531.8 eV，被归为NO?。这一物种的归类是基于O 1s和N 1s峰的化学计量比（约3:1）。

然而，Brundle曾引用铁（Fe）上的硝酸盐（NO?）归类到类似的N 1s BE值（407.1 eV）。实际上，Brundle提到的是由Honda和Hirokawa的研究中得出的NO在Fe系统上的吸附，其中硝酸盐的N 1s BE被报告为407.1 eV。此外，Brundle还提到在研究NO?在镍薄膜上的吸附时，并未发现任何NO??的存在。这些文献的引用表明，关于银表面吸附的NO?归类可能存在误解，需要进一步研究。

在随后的工作中，Polzonetti等人采用了类似的实验方法，研究了NO?在原始Ag(111)表面的吸附行为。他们发现，即使在低温下，如果形成了足够厚的N?O?层，也会在中间温度下观察到第五种状态（state V），被归为凝结的单体NO?，其N 1s BE为405.8 eV，O 1s BE为531.4 eV。这些实验结果与文献中的N 1s BE归类一致，但同时也揭示了关于NO?归类到相同N 1s BE值的矛盾。有趣的是，在Cu?O上吸附的NO?被归为N 1s BE约为406 eV，这与文献中对NO?的归类存在相似之处，暗示可能需要重新考虑NO?的归类。

目前，关于NO?（NO、NO?、NO?）在银表面吸附的N 1s核心能级结合能（BE）的理论计算较为有限。在某些研究中，通过创建N 1s核心电子空穴并假设完全屏蔽核心空穴，使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换-关联能量形式。在这些研究中，Klacar等人通过结合实验与理论的方法，研究了NO在p(4×4)-Ag(111)表面的吸附，并计算了NO?、NO?和N?O?的N 1s BE分别为403.8、406.5–406.7和405.4 eV。有趣的是，他们将NO?的N 1s BE归为405.8 eV，与文献中的归类一致。然而，这些计算结果实际上与文献中其他实验归类一致，例如NO?的N 1s BE为404 eV，NO?的N 1s BE为407 eV，这进一步表明将NO?归为405.8 eV的BE可能有误，并强调了系统研究NO?在原始和氧覆盖Ag(111)表面吸附行为的重要性。

在实验分析方面，XPS被用于研究NO?在1.13 ML Ag/Au表面的吸附。实验发现，在NO?暴露前，N 1s谱中没有明显的特征峰。而在暴露后，观察到一个单一的N 1s BE峰在405.8 eV处，这与文献中归为吸附NO?的报告一致。从O 1s谱来看，暴露前的XPS谱被分解为两个峰，分别在530.4 eV和531.9 eV处。较低能量的峰（530.4 eV）被归为表面羟基，而较高能量的峰（531.9 eV）则与吸附的碳化合物相关。暴露后，O 1s BE峰出现在532.0 eV处，表明吸附了NO?物种。同时，表面氧峰的强度略有下降，这表明部分表面氧参与了与吸附物的反应。所有峰在高真空条件下仍然存在，表明NO?在银表面的吸附是不可逆的。

为了确定适合研究NO?吸附的表面模型，我们通过DFT计算分析了不同氧覆盖度下的Ag(111)表面稳定性。研究了三种氧覆盖度下的表面氧化：（i）低氧覆盖（1/16 ML），以单个氧原子吸附在FCC和HCP位点；（ii）中等氧覆盖，采用p(4×4)表面重构作为模型系统；（iii）高氧覆盖，使用p(7×7)重构来研究Ag?O的形成。所有表面结构在图1中展示。p(4×4)重构被描述为包含四个原始Ag(111)层和一个由12个银离子和六个表面氧原子组成的覆盖层。银离子覆盖层以两个等大的三角形形式排列，分别占据Ag(111)的HCP和FCC位点，每个三角形周围有四个氧原子。两个三角形的形成导致了Ag(111)最上层出现一个Ag空位，该空位通过将下方的Ag原子染黑来突出显示。p(7×7)重构则被描述为由两层p(3×3)-Ag?O(111)覆盖在四层Ag(111)基底上，如文献所述。为了确保最佳覆盖层配置的稳定性，p(7×7)重构通过将Ag?O覆盖层在xy平面移动来优化结构。进一步的描述见图S3。

Ag(111)作为表面模型被选中，是因为它是热力学最稳定的表面取向，因此最有可能主导样品表面。确定氧修饰Ag(111)的正确表面结构随着氧覆盖度的增加仍然是一个开放的研究问题。在这里，我们选择了广泛报道的p(4×4)和p(7×7)表面结构作为模型系统，以代表不同的氧化程度。值得注意的是，其他单晶表面结构，如轻度氧化的c(4×8)或p(4×5√3)重构，也存在于文献中，可能在银氧化过程中共存。然而，p(4×4)和p(7×7)表面结构的Ag/O比例与我们的XPS实验结果一致，并且被建议为模拟中度（θ_O < 0.4 ML）Ag(111)氧化的合理模型。

为了确定不同表面结构在氧吸附下的稳定性，我们通过第一性原理热力学计算了它们的表面自由能作为氧化学势的函数（图3）。氧化学势被转换为相应的部分压力，并在图3的顶部轴上进行标记。从图中可以看出，表面从原始状态氧化为p(4×4)重构，对应的氧化学势为-0.66 eV，部分压力为10?? atm，这与我们实验测量的相关温度一致。我们预测进一步氧化为化学计量比的p(7×7)重构发生在Δμ_O = -0.14 eV，部分压力约为102 atm，这与之前的报告一致。我们的结果表明，实验中的Ag/Au表面应为中度氧化。此外，p(4×4)重构的氧覆盖度与实验XPS测量结果中O 1s峰（530.4 eV）与Ag 3d5/2强度的比值（约0.35）一致，因此p(4×4)重构可能是我们实验条件下捕获银表面氧化的合适模型。

关于氧覆盖Ag(111)上O 1s峰在530.0-530.7 eV范围内的起源，存在争议。文献中曾将不同物种归为该能区的O 1s BE，包括次表面氧、无序表面氧和羟基。在p(4×4)重构上，表面羟基的O 1s BE被计算为530.0 eV，与实验观测值较为一致。这一发现表明，羟基可能是导致观察到O 1s峰的原因，而能区的扩展可能是由于羟基的不同配位或覆盖度效应。为了进一步探讨图2中观察到的O 1s峰（530.4 eV）的起源，我们研究了表面羟基化程度对p(4×4)重构的影响。通过相同的计算方法，但针对氢化学势（μ_H2(T, p)）进行，我们评估了氢在p(4×4)重构上的吸附稳定性。

在氢覆盖度从1到6 H的六种情况下，我们观察到表面自由能的变化（图4）。我们限制了氢在Ag表面氧位点上的吸附，以研究表面羟基。氢在Ag上的吸附被计算为相对于H?(g)的吸热反应，能量为0.28 eV，这表明氢吸附主要发生在氧位点。从图4中可以看出，随着氢覆盖度的增加，没有明显的吸附顺序，这表明表面应变的释放可能减少了表面羟基之间的氢键。此外，我们发现，在完全氢吸附的情况下，所有氧位点上的氧原子在z方向上向外移动了0.31 ?，而其余氧原子则移动了1.16 ?。值得注意的是，那些在完全氢吸附时向外移动1.16 ?的氧原子原本处于次表面位置。对于吸附1 H的情况，形成的羟基氧原子在原位置上移动了0.47 ?。我们计算了1到6 H在特定表面的平均吸附能，分别为-2.15、-2.49、-2.56、-2.57、0.56和-0.01 eV，相对于H?(g)。

为了确定氢覆盖的p(4×4)重构的稳定性，我们计算了其作为氢化学势函数的表面自由能变化（图5）。在298 K时，表面自由能变化相对于未装饰的p(4×4)重构被绘制在图中，以虚线表示零能量。大气中的氢压（10?? atm）在图中用黑色垂直线标记。从图5的表面相图中，我们注意到，对于所有测试的氢化学势值，表面被预测为在4 H覆盖度下羟基化。这一发现表明，实验中观察到的氧物种很可能包括羟基化的物种。我们进一步研究了氢在p(4×4)重构上的解离吸附，并在支持信息（图S6）中展示了势能图和过渡态。我们发现，H?的激活发生在O和Ag位点上，对应的激活势垒分别为0.63 eV和0.56 eV。这些势垒显著低于在原始Ag(111)上的报告值（约1.15 eV）。此外，H?的解离吸附和形成OH–OH结构在清洁和2 H覆盖的表面上是放热反应，分别释放-2.49 eV和-2.66 eV，这表明反应受到热力学的强烈驱动。

为了阐明实验中观察到的表面状态的起源，我们计算了九种氧覆盖Ag(111)结构的O 1s核心能级位移（CLS）。这些结构包括HCP（1/16 ML）、FCC（1/16 ML）、次表面O（1/16 ML）、p(4×4)重构、yH/p(4×4)重构（y = 2, 4, 6）以及化学计量比和非化学计量比的p(7×7)重构。结果在图6中展示。我们计算了参考O离子相对于氧覆盖层在p(4×4)重构上的CLS为1.2 eV。已知O在p(4×4)重构上的O 1s BE为528.4 eV，这导致参考O离子在Ag(111)体内的O 1s BE为529.6 eV。图6中展示了相对位移值，这些值表明我们的CLS计算在0.1 eV的精度范围内。我们计算了HCP、FCC和次表面O的O 1s BE分别为527.6、527.6和528.2 eV。我们的结果表明，低覆盖度下的无序表面氧或次表面氧无法解释实验中在530.4 eV处的O 1s峰。对于p(7×7)重构，化学计量比和非化学计量比的结构表现出O 1s BE的范围，分别为528.6-529.3 eV和527.8-529.4 eV。此外，我们计算了2、4和6 H覆盖的p(4×4)重构的O 1s BE分别为530.7、530.4和530.1 eV。这些结果表明，表面羟基化能够解释实验中观察到的O 1s峰，特别是4 H/p(4×4)重构，它解释了图2中的O 1s峰（530.4 eV）。

接下来，我们研究了NO?在原始和氧化银表面的吸附行为。首先，我们忽略了氢覆盖度，以简化对稳定吸附物的搜索。评估的吸附物包括NO、NO?、NO?、N?O、N?O?、N?O?和N?O?。我们发现，N?O、N?O?和N?O?在p(4×4)重构上会脱附或分解。NO、NO?、NO?和N?O?的优选吸附构型在图7中展示。值得注意的是，N?O?可以在Ag空位上吸附，与表面平行，距离空位约2.48 ?。同样，NO、NO?和NO?也吸附在Ag空位上，其中NO?和NO?占据缺陷位点，而NO则以略微倾斜的构型吸附。尽管NO?在O位点的吸附不如在Ag空位上稳定（能量差为0.3 eV），我们仍然评估了这种情况。此外，我们还研究了NO?在重构表面的吸附，如文献所述，模拟了AgNO?层的形成。

为了确定每种吸附物在表面的吸附可能性，我们计算了它们相对于气相参考的吸附能。在原始Ag(111)上，我们发现NO?和NO?的吸附能分别为-1.44 eV和-2.18 eV，而N?O?则未找到稳定的吸附构型。在p(4×4)重构上，NO、NO?（吸附在O位点）、NO?和N?O?的吸附能分别为-0.62 eV、-1.21 eV、-0.97 eV和-2.41 eV。最后，我们计算了NO?在重构表面的吸附能为-3.61 eV，相对于NO?(g) + 1/2 O?(g)。这表明，NO?在氧化银表面的吸附具有显著的热力学驱动力。

在研究NO?吸附时，我们计算了N 1s和O 1s的CLS。这些计算采用双参考方法，基于Ag(111)表面的氧离子在体约束层中的位置。对于NO?在p(4×4)重构上的吸附，我们计算了其N 1s和O 1s的CLS分别为-2.1 eV和-1.2 eV。已知NO在p(4×4)重构上的N 1s BE为402.1 eV，这导致体内的N 1s BE为400 eV。我们还计算了O 1s的CLS，发现其在不同吸附物上的变化更大，且对表面氧化更敏感。我们计算了NO?和NO?在原始Ag(111)上的O 1s BE分别为531.0 eV和531.1 eV。在氧化表面，NO?（吸附在O位点）的O 1s BE为530.9 eV和530.6 eV，而NO?的O 1s BE为531.2 eV和531.1 eV。在NO?-重构结构中，O 1s BE的变化最小，中心在531.3 eV（±0.1 eV）。此外，我们计算了N?O?在不同氢覆盖度下的N 1s和O 1s CLS。有趣的是，N?O?的吸附表现出三种不同的O 1s BE值，尽管测试了不同的覆盖度。对于2H结构，O 1s BE为530.7 eV和530.1 eV。增加氢覆盖度到4H时，两个O的O 1s BE为530.4 eV，而另外两个O的O 1s BE为530.1 eV。最终，在6H覆盖度下，所有O的O 1s BE均为530.1 eV。值得注意的是，在4H和6H配置下，未装饰的O的O 1s BE保持不变或略微向低结合能方向移动。这些结果表明，表面羟基化能够解释实验中观察到的O 1s峰，特别是4H/p(4×4)重构，它能够解释图2中的O 1s峰（530.4 eV）。

我们进一步研究了NO?在原始和羟基化p(4×4)重构上的吸附行为。通过计算不同吸附物相对于气相参考的吸附能，我们发现NO?在p(4×4)重构上的吸附能为-1.21 eV，而NO?的吸附能为-2.41 eV。这些计算结果表明，NO?在氧化银表面的吸附具有显著的热力学驱动力。然而，在高真空条件下，如XPS测量所用的条件，可能会导致N?O?从银表面脱附。我们通过分析N?O?与NO?(g)和O?(g)的反应能来解释为何在高真空条件下仍能观察到N?O?的吸附。反应能计算表明，如果NO?不能在气相中形成，则在p(4×4)重构上形成NO?的反应能（-1.22 eV）小于形成N?O?的反应能（-1.65 eV）。这表明，在气相中未形成NO?的情况下，N?O?的形成在热力学上更有利。尽管热力学分析表明N?O?的形成比NO?更有利于稳定，但也不能排除动力学因素对这两种过程的影响。为了进一步验证N?O?在高真空条件下的稳定性，我们在支持信息中讨论了“N?O?在高真空条件下的稳定性”，并计算了其在p(4×4)重构上的平衡覆盖度。即使在低覆盖度下，我们预测在高真空条件下，N?O?的平衡覆盖度约为0.02 ML。此外，我们计算了不同表面覆盖度下NO?作为单体或二聚体的稳定性（图S13），发现在高真空条件下，更高的二聚体覆盖度（3 N?O?）比较低的单体吸附更受热力学偏好。这从反应能（ΔE_rx[6NO?(g) → 3N?O?*] = -4.76 eV）中得到了解释。

尽管我们计算的吸附能可能受到气相能量误差的影响，但我们的结论仍然成立。我们的研究结果支持将羟基归为O 1s BE为530.4 eV，并建议重新评估NO?在银表面的实验归类，因为N?O?可能更合适。我们的研究不仅揭示了N 1s和O 1s BE的归属问题，还为未来银基NO?去除和监测技术的发展提供了基础见解。