通过耦合的表面-地下动力学实现簇催化作用

《Journal of the American Chemical Society》：Operando Cluster Catalysis via Coupled Surface–Subsurface Dynamics

催化剂表面与亚表面动态耦合调控活性位点形成机制研究。通过机器学习加速的多尺度框架，揭示Pd催化乙炔加氢中表面吸附烃弱化Pd-Pd键，亚表面碳锚定低配位原子，共同促进Pd1单原子及Pd2、Pd3、Pd6、Pd10团簇的动态形成，其中Pd10实现超36,000倍速率提升和>99%选择性。该机制适用于Ag、Cu、Au等金属催化剂的活性位点演化规律。

　　

在反应条件下，催化表面及其亚表面会持续发生重构，但表面与亚表面之间的耦合动态如何调控活性位点的形成与性能仍不清楚。本文提出了一种基于机器学习的多尺度分析框架，该框架结合了巨正则蒙特卡洛采样、神经网络分子动力学和第一性原理微动力学方法，从而在原子尺度上揭示了催化剂在反应过程中的重构机制。以钯（Pd）催化的乙炔氢化反应为例，研究发现吸附的碳氢化合物会削弱Pd原子间的键合，而亚表面的碳原子则有助于固定低配位的Pd原子，共同促进了Pd₁、Pd₂、Pd₃、Pd₆和Pd₁₀团簇的形成。通过群体加权活性分析发现，Pd₁₀团簇是主要的活性成分，在相同条件下其反应速率比未吸附碳氢化合物的Pd表面提高了约36,000倍，乙烯的选择性也超过了99%。基于团簇高度的结构-活性关系进一步量化了这一现象。将该方法应用于银（Ag）、铜（Cu）、金（Au）、镍（Ni）、铑（Rh）和铂（Pt）等金属催化剂时，发现这些金属催化剂在反应过程中也需要适量的碳氢化合物吸附以及亚表面的碳原子参与。这种通用方法揭示了表面与亚表面之间的耦合动态对活性位点形成与性能的调控作用，具有广泛的应用潜力，可应用于复杂环境中的其他化学反应。