在N掺杂碳上，低过电位下的亚硝酸盐还原：当金属单原子变成“毒物”时

《Journal of the American Chemical Society》：Nitrite Reduction at Low Overpotentials on N-Doped Carbon: When Metal Single Atoms Become Poisons

氮掺杂碳TCNQ900通过氮簇实现亚硝酸盐高效电催化还原，其活性与金属催化剂相当。铜单原子催化剂因锚定氮簇导致活性位点中毒，抑制亚硝酸盐还原。物理混合铜纳米颗粒与TCNQ900，实现空间分离的协同催化，电流密度提升4倍。揭示了碳支持在多电子催化中的双重角色：既是金属锚定位点，也可能作为活性反应相。

　　在本研究中，科学家们探索了一种基于氮掺杂碳材料的新型催化剂，这种材料来源于四氰基醌二甲烷（TCNQ）分子，并命名为TCNQ900。通过一系列实验，他们发现TCNQ900在硝酸盐还原反应（NO?? RR）和硝酸盐转化为氨的反应中展现出卓越的性能，尤其是在硝酸盐转化为硝酸盐（NO?? RR）的过程中。该材料在低浓度硝酸盐（10 mM）下依然保持高度活性，表现出与天然异构酶相似的行为。这不仅在合成和废物处理方面具有重要意义，也在电化学能量存储领域展现出潜力。

传统观点认为，碳材料通常被视为惰性支撑体，用于分散和稳定金属活性位点。特别是在先进的金属-氮-碳（M–N–C）单原子催化剂中，催化活性通常被归因于中心的金属原子。然而，本研究挑战了这一传统认知，提出碳材料在某些情况下可能不仅是被动的支撑体，还能作为催化反应中的关键参与者。通过将铜单原子催化剂与TCNQ900结合，研究团队发现，金属的引入反而会抑制碳材料的催化活性，这一现象被称为“中毒效应”。具体来说，铜单原子会占据碳材料中高度活跃的氮位点，从而阻碍了硝酸盐还原为氨的反应路径。

为了进一步验证这一发现，研究者采用分子模拟方法，构建了与TCNQ900中活性位点相似的模型分子，如咔唑、苯并咪唑、1,10-菲咯啉、卟啉和酞菁等。这些分子在碳纳米管上进行固定后，测试其在硝酸盐还原反应中的表现。结果显示，氮含量高且呈现簇状结构的分子表现出更强的催化活性，而单个氮原子则几乎不活跃。这表明，TCNQ900中的活性位点并非单一的氮原子，而是由多个氮原子形成的簇状结构，这种结构在反应过程中起到了关键作用。

进一步的实验表明，当铜单原子被引入TCNQ900时，其对硝酸盐还原为氨的活性显著下降，而铜纳米颗粒的引入则部分恢复了活性。这说明，金属与碳材料之间的相互作用具有显著的非对称性：铜单原子对碳材料的活性位点具有强烈的抑制作用，而铜纳米颗粒则能提供额外的活性位点，从而恢复部分催化能力。通过物理混合的方式，将铜纳米颗粒与TCNQ900结合，可以有效避免铜单原子对碳材料的中毒效应，从而实现真正的协同催化效果。

在物理混合的催化剂中，铜纳米颗粒负责将硝酸盐还原为硝酸盐（NO??），而未被铜占据的TCNQ900则高效地将硝酸盐转化为氨。这种协同效应使得整体的催化性能大幅提升，达到4倍于单一金属催化剂的电流密度。此外，通过电化学实验和核磁共振（NMR）分析，研究者还确认了在物理混合催化剂中，硝酸盐的转化路径确实遵循“2 + 6”电子转移机制，而不是传统的“8电子”路径。这一发现不仅加深了对碳材料在催化反应中作用的理解，也为设计更高效的多步反应催化剂提供了新的思路。

值得注意的是，TCNQ900的催化活性与其氮掺杂程度密切相关。通过调整合成过程中的酸洗条件，研究者可以控制材料中残留锌离子的含量，从而释放出更多的氮活性位点。XPS分析显示，随着锌离子的去除，氮的种类和分布发生了显著变化，特别是释放出了一种具有高度催化活性的氮类型。这些氮位点的释放使得TCNQ900在硝酸盐还原反应中表现出更强的活性，而铜单原子的引入则会占据这些位点，导致活性下降。

综上所述，这项研究揭示了金属与碳材料之间复杂的相互作用机制，表明在某些催化体系中，碳材料不仅仅是金属的载体，还可能成为催化反应的主动参与者。通过合理设计金属与碳材料的相互作用方式，可以实现更高效的协同催化效果，为未来的电催化研究提供了新的方向和理论支持。此外，研究还强调了在设计催化剂时，需要充分考虑碳材料的结构和化学性质，而不仅仅是金属的种类和分布。这种对碳材料活性位点的深入理解，有助于开发更高效、更稳定的催化剂，推动电化学反应在能源和环境领域的应用。