通过模块化可定制的Graphdiyne调控二氧化碳电催化过程

《Journal of the American Chemical Society》：Control of CO2 Electrocatalysis via Modularly Customizable Graphdiyne

原子级精准调控模块化石墨炔催化CO?还原活性与析氢副反应的权衡关系，建立氧化态-电子特性-中间体结合能的预测框架。

　　

根据特定需求定制具有定制结构和性能的材料一直是材料科学领域的长期目标。然而，传统材料通常具有复杂的结构，这阻碍了统一的设计原则并限制了性能优化。在这里，我们利用模块化图二炔（GDY）作为可配置平台，提出了一种化学引导的分子设计框架，以实现对催化行为的原子级精确控制。通过将密度泛函理论（DFT）与实验验证相结合，我们系统地引入了电子给体和电子受体基团，构建了13种有机分子单元，从而得到了具有预定结构的模块化可定制GDY，使我们能够阐明结构与催化功能之间的相互作用。我们发现了一种火山状的相关性，将活性炔烃碳的氧化状态与CO₂还原（CO₂RR）活性联系起来。此外，我们确定这种氧化状态与内在电子描述符（包括功函数、VBM和费米能级（E_f）直接相关——从而构建了一个预测框架。特别是，通过精确调节sp杂化碳的氧化状态，我们展示了GDY可以合理优化中间体结合能，并有效解决CO₂RR活性与HER抑制之间的传统权衡。这种机制方法能够系统地控制CO/H₂比例，从1:10到13:1。值得注意的是，氟化的GDY（3FGDY）在90小时内实现了高达93%的CO法拉第效率，并保持了稳定的性能。这些发现建立了直接的原子级结构-性能关系，为模块化材料设计提供了有力的概念验证，对合成气生产和可持续能源转换具有重要的意义。