原子与化学键：相互作用电子与原子核的协同效应。多原子分子中化学键的形成机制

《Journal of the American Chemical Society》：Atoms and Bonds as Synergisms of Interacting Electrons and Nuclei. The Origin of Chemical Bonds in Polyatomic Molecules

量子分子形成能量本质源于协同效应，传统模型波函数存在假设偏差。本文提出基于分子实际波函数的内在能量分解分析（IEDA），通过分解动能和势能揭示电子共享与准原子结构的作用机制。以乙烷为例，IEDA显示总形成能量主要由C-C键和六个C-H键的电子共享贡献，且键能降低几乎全部源于成键准原子轨道的干涉导致动能减少。实验证明模型波函数难以准确描述分子形成的内在物理过程。

　　

在量子力学解释中，分子从自由原子形成时的能量是轨道相互作用协同效应（即协同作用）的累积结果。通常，这些协同效应是通过模型波函数推导出来的，而这些模型波函数是在实际分子波函数的基础上额外假设的。相比之下，本研究直接从实际分子波函数中识别出这些协同效应，而不做任何任意假设。这些协同效应是通过分析实际分子波函数的内在变换来揭示的。具体而言，这种分析方法能够识别出分子中那些与自由原子波函数重叠程度最大的“准原子子结构”；化学键的形成正是由于这些准原子之间的电子共享。从自由原子到准原子的反键能量增加，以及准原子之间的电子共享导致的键能降低，都可以用涉及准原子轨道的协同效应来解释。当前的解析方法基于我们之前的研究结果。通过将这种方法应用于乙烷分子，定量验证了这种“内在能量分解分析”（Intrinsic Energy Decomposition Analysis, IEDA）的有效性。结果表明，分子的总形成能量主要来源于C-C键和六个C-H键中的电子共享；其中每个键的键能降低几乎完全是由于成键后的准原子轨道之间的干涉作用导致动能减少所致。分析结果表明，任意假设的模型波函数无法准确反映分子形成的内在物理机制。