溶液中阿托里索体银配合物的定向动态分辨率：π–π相互作用的作用

《Inorganic Chemistry》：Directed Dynamic Resolution of an Atropisomeric Silver Complex in Solution: Role of π–π Interactions

阿托洛同构体[Ag(NHC)?]?通过溶液相π-π相互作用与对映纯硼酸阴离子选择性配位，调控动态手性分辨过程，实现单一对映体结晶分离。

　　这项研究提出了一种新的动态定向拆分策略，用于实现对一个具有手性轴的[Ag(NHC)?]?复合物的对映体分离。传统的对映体拆分方法通常依赖于对映体盐的形成，其中通过引入手性辅助剂来促进不同对映体之间的差异，从而在结晶过程中实现选择性分离。然而，本研究中采用的方法不同，它通过在溶液中实现对映体之间的可逆转化，再在结晶过程中选择性地稳定某一特定对映体，从而达到拆分目的。这种方法不仅提供了对映体分离的新思路，还展示了非共价相互作用在调控分子构象动态方面的重要作用。

在溶液中，[Ag(NHC)?]?复合物表现出一定的构象稳定性，这种稳定性源于其分子内部的π-π相互作用。通过引入手性纯的二萘酚基硼酸盐阴离子，研究者能够选择性地稳定某一特定的对映体，进而实现对映体的分离。实验表明，当使用这些手性阴离子时，溶液中的对映体之间的转化被有效调控，使得某一特定的对映体在溶液中被优先富集。这种富集过程不仅影响了溶液中的动态平衡，还在后续的结晶过程中形成了对映体纯的晶体结构。

研究中采用了核磁共振（NMR）光谱技术来监测对映体之间的动态行为。NMR数据揭示了在溶液中，由于π-π相互作用的调控，对映体之间的旋转运动受到显著限制。特别是在低温条件下，观察到对映体之间的信号分裂，进一步支持了它们在溶液中的构象锁定现象。这些发现表明，非共价相互作用能够有效调控分子的构象动态，从而实现对映体的分离。此外，通过变量温度NMR实验，研究者还确认了对映体在溶液中的稳定性，即使在较高温度下，其构象也未发生明显变化，这表明了这种拆分策略的高效性和可逆性。

在结晶过程中，溶液中的富集对映体被选择性地捕获，形成对映体纯的晶体。这些晶体的结构分析显示，它们形成了具有特定对映体关系的离子对，其中每个对映体都与相反手性的阴离子配对。这种配对方式不仅促进了对映体的分离，还使得晶体结构中表现出清晰的对映体特征。通过X射线衍射技术，研究者成功解析了这些晶体的结构，并验证了其对映体纯度。这些结果表明，非共价相互作用在调控分子构象动态方面发挥了关键作用，从而实现了对映体的定向拆分。

研究中还通过圆二色光谱（CD）进一步验证了对映体之间的差异。CD光谱显示了不同对映体之间的镜像对称性，这表明了它们在溶液中的对映体特性。此外，研究者还通过对比不同阴离子对对映体的影响，发现手性纯的二萘酚基硼酸盐阴离子能够显著改变对映体之间的平衡，从而实现对映体的富集和分离。这种现象不仅在溶液中得到验证，而且在结晶过程中也得到了体现，表明了非共价相互作用在动态拆分过程中的重要性。

本研究的结果具有重要的理论和应用价值。从理论角度来看，它展示了非共价相互作用在调控分子构象动态方面的潜力，为理解手性分子的自组织行为提供了新的视角。从应用角度来看，这种动态拆分策略可以用于设计具有手性识别能力的分子系统，例如在不对称催化、分子识别和药物开发等领域。此外，该方法能够在温和条件下实现对映体的拆分，避免了传统方法中可能需要的极端条件，从而提高了实验的可行性和效率。

总的来说，这项研究通过引入手性纯的阴离子，实现了对具有手性轴的[Ag(NHC)?]?复合物的定向动态拆分。这种方法不仅拓展了对映体拆分的手段，还揭示了非共价相互作用在调控分子构象动态中的重要作用。研究结果为未来在手性分子的合成与分离领域提供了新的思路和方法，同时也为相关领域的进一步研究奠定了基础。