铈(III) Azolate促进的CO2插入反应

《Inorganic Chemistry》：Cerium(III) Azolate Promoted CO2 Insertion

不同取代的铈三唑和多聚物通过盐交换及质子解法制备，系统研究其CO?插入行为。发现甲基取代的吡唑、三唑配体易发生CO?插入形成桥连羧酸酯，而苯基取代的配体因空间位阻插入效率降低，仅形成单插入产物。四唑配体因氮原子数少，无法有效插入CO?。电化学显示铈(III/IV)氧化还原不可逆，催化测试表明铈配合物对丙二醇碳酸化反应具有中等活性。

　　在当前全球范围内，减少温室气体排放，尤其是二氧化碳（CO?）的捕集与利用（CCU）以及碳捕集与封存（CCS）已成为应对气候变化的重要策略。其中，CO?的化学转化因其在工业应用中的重要性而受到广泛关注。近年来，科学家们致力于探索各种催化剂，以促进CO?与环氧烷类化合物（如丙烯氧化物）的反应，从而实现其有效转化。本文通过合成一系列具有不同取代基的三明治式（sandwich）和半三明治式（half-sandwich）的铈（Ce）氮杂环配合物，研究了它们对CO?的反应性，并进一步探讨了这些配合物在CO?与丙烯氧化物的环加成反应中的催化性能。

本文的研究基于铈的氧化态及其与氮杂环配体的相互作用，以探讨其在CO?捕集和利用中的潜在应用。通过盐交换（salt metathesis）和质子解离（protonolysis）方法合成了不同类型的氮杂环配合物，包括吡唑（pyrazolate）、三唑（triazolate）和四唑（tetrazolate）的衍生物。这些配合物的结构和反应性在不同的溶剂和温度条件下被研究，以确定其在CO?插入反应中的行为。

研究发现，某些配体如取代基为甲基的吡唑配合物（Cp*?Ce(pzMe,Me)）在与CO?接触后，可以形成双核的碳酸酯桥接结构（bis(carbamato)-bridged dimeric complexes）。这些配合物在溶液中表现出可逆的CO?插入行为，并且能够形成可分离的碳酸酯衍生物。然而，当使用更拥挤的苯基取代吡唑配体（Cp*?Ce(pzPh,Ph)）时，其与CO?的反应性有所降低，仅能插入一个CO?分子。此外，三唑配合物在没有配体供体的情况下也能发生CO?插入，但其反应性不如吡唑配合物。而四唑配合物由于其更大的分子尺寸和更低的供体能力，未能发生CO?插入反应，反而形成了多聚体结构。

在对这些配合物的吸收和电化学性质进行研究时，发现它们在电化学分析中表现出不可逆的氧化波，这可能与Ce(III)到Ce(IV)的氧化过程有关。然而，Ce(IV)的形成并不容易，通常伴随着配体的氧化或分解。例如，在尝试化学氧化Cp*?Ce(pzMe,Me)(thf)时，最终生成了Ce(III)的簇状结构，而没有成功形成Ce(IV)的配合物。

进一步的催化性能测试表明，这些配合物在CO?与丙烯氧化物的环加成反应中展现出不同的活性。其中，某些配合物如Cp*?Ce(pzMe,Me)表现出较高的转化率，达到97%，而其他配合物如Cp*?Ce(pzPh,Ph)的转化率较低，为92%。这些结果表明，配体的供体能力和分子结构对催化性能有显著影响。例如，含有更强供体的配合物可能在反应中优先被氧化，从而影响其对CO?的反应性。

值得注意的是，某些四唑配合物如[Cp*?Ce(tetPh)]?在与CO?接触时并未发生插入反应，这可能是由于其较高的分子体积和较低的供体能力所致。相比之下，三唑配合物在某些条件下能够与CO?发生反应，形成插入产物。这些反应条件的优化对于提高催化效率至关重要。

在实际应用中，CO?的捕集与利用不仅依赖于催化剂的活性，还受到反应条件的显著影响。例如，溶剂的选择、反应温度和压力等都可能影响反应的进行。研究还发现，某些配合物在特定溶剂中表现出更高的稳定性，这有助于其在催化过程中的持续使用。此外，电化学测试揭示了这些配合物的氧化行为，这可能对它们在实际应用中的稳定性提供参考。

研究结果表明，不同类型的氮杂环配合物在CO?插入反应中表现出不同的行为，这可能与其配体的供体能力、空间位阻以及金属中心的氧化态有关。通过合成和表征这些配合物，科学家们能够更深入地理解它们在CO?转化中的作用机制，并为开发高效的催化剂提供理论基础。这些研究不仅有助于CO?的捕集与利用，还可能为其他类型的碳捕集技术提供新的思路和方法。