可逆的超分子水凝胶用于耐空气光子上转换：在水环境中实现光催化剂回收和产品提取的关键进展

《Chemistry of Materials》：Reversible Supramolecular Hydrogel for Air-Tolerant Photon Upconversion: Key Development for Photocatalyst Recovery and Product Extraction in Aqueous Medium

绿色至蓝色三重三重湮灭上转换超分子水凝胶在含氧水环境中实现高效光催化反应，通过低分子量凝胶ator（GPD）与表面活性剂（Tween80）自组装形成纳米纤维结构，有效隔绝氧气淬灭效应。该水凝胶可逆性优异，有机溶剂处理即可分离并回收价值铂基敏化剂（PtOEP/DPAS），最大回收率达77%。在空气氛围中成功完成4'-溴苯乙酮光还原，产率达30%，显著优于传统胶体系统。该平台兼具氧耐受性、环境友好性和操作简易性，为可持续光催化技术提供新思路。

　　在当前的科学研究中，利用光化学反应进行物质转化和能量转换是一个重要的研究方向。特别是随着对绿色化学和可持续能源技术的关注日益增加，开发能够在水和空气环境中高效运行的新型材料成为研究的热点。近年来，光子上转换（Photon Upconversion, UC）技术因其能够将低能量的长波长光转化为高能量的短波长光，从而提高太阳能的利用率而受到广泛关注。然而，传统的光子上转换方法往往依赖于高光强和非相干光源，这在实际应用中存在一定的局限性。因此，研究者们致力于开发能够在温和、空气和水环境中有效运行的上转换系统。

在这一背景下，科学家们提出了一种基于低分子量凝胶化剂（Low Molecular Weight Gelator, LMWG）的新型超分子光催化水凝胶，该水凝胶能够在有氧水环境中实现从绿色到蓝色的三重态-三重态湮灭上转换（Triplet-Triplet Annihilation Upconversion, TTA-UC）。这种水凝胶的构建依赖于LMWG、表面活性剂以及敏化剂/发射体对（PtOEP/DPAS）的协同自组装，从而形成具有纳米结构的微区，能够有效保护生成的长寿命激发三重态免受溶解氧的淬灭。相比于以往基于生物聚合物或共价网络的系统，这种超分子凝胶具有完全可逆的特性，使得光化学反应可以在原位进行，并且通过简单的凝胶解聚过程实现反应产物的提取，无需使用热处理。

这种水凝胶的一个重要优势是其对溶解氧的耐受性，这在光化学反应中至关重要。在大多数水凝胶体系中，溶解氧通常会对三重态的稳定性产生不利影响，导致上转换效率降低。然而，该水凝胶体系通过自组装形成的纳米结构，有效隔绝了氧气对三重态的干扰，从而保证了光化学反应的顺利进行。同时，由于其可逆性，研究人员能够回收高达77%的贵金属基敏化剂（PtOEP），这不仅降低了材料成本，也提升了系统的可持续性。此外，该水凝胶还具有良好的光化学反应性能，能够在空气中进行可见光驱动的反应，如芳基卤化物的光还原反应。

为了进一步验证这种水凝胶的性能，研究人员对反应体系进行了详细的表征和测试。通过共聚焦激光扫描显微镜（Confocal Laser Scanning Microscopy, CLSM）观察，发现PtOEP和DPAS在水凝胶的纳米纤维结构中实现了良好的共定位，表明其能够有效地进行三重态能量转移和湮灭过程。同时，通过测量荧光寿命和发射光谱，研究人员确认了水凝胶中的三重态寿命较长，从而支持了上转换过程的可行性。此外，通过对比实验，研究人员还发现，该水凝胶体系的上转换效率（η_UC）达到了5.4%和6.4%，与之前报道的水凝胶体系相比，虽然略低，但其在空气和水环境中的稳定性以及对贵金属的高回收率，使其在实际应用中展现出更大的潜力。

除了上转换性能的评估，研究人员还探索了该水凝胶在光化学反应中的应用。通过使用4′-溴乙酰苯酮作为底物，DIPEA作为碱，以及Tween 80作为表面活性剂，在水/乙醇（1:1）混合溶剂中，该水凝胶体系实现了30%的光还原产率。这一结果表明，该水凝胶不仅能够有效进行上转换，还能作为高效的光化学反应平台，实现空气中的光驱动反应。相比之下，使用纯表面活性剂（未形成凝胶）进行相同反应时，产率显著降低，进一步验证了水凝胶结构在促进反应过程中的重要作用。

此外，该水凝胶体系的可逆性使其在实际应用中具有极大的灵活性。研究人员发现，通过加入有机溶剂（如二氯甲烷），可以实现水凝胶的快速解聚，从而方便地回收封装在其中的反应底物和产物。这种方法相较于传统的需要加热触发相分离的回收方法更为简便，且不需要复杂的优化步骤，从而提高了系统的实用性和可操作性。同时，该水凝胶在6小时的照射后仍能保持较高的上转换发射强度，说明其具有良好的光稳定性，为长期使用和重复使用提供了可能。

该研究的意义在于，它为开发能够在温和、空气和水环境中运行的新型光化学反应体系提供了一个全新的思路。传统的光化学反应体系往往需要在无氧或特定溶剂中进行，这限制了其在实际环境中的应用。而该水凝胶体系不仅克服了这些限制，还实现了对贵金属的高效回收，这在资源节约和环境保护方面具有重要意义。此外，其模块化和可回收的特性也使其在未来的绿色化学和可持续能源技术中具有广阔的应用前景。

从更广泛的角度来看，该水凝胶体系的开发不仅拓展了光子上转换技术的应用范围，还为其他光化学反应提供了可借鉴的模型。例如，研究人员正在探索该超分子凝胶平台对其他敏化剂/发射体组合的适应性，包括那些具有更长波长激发和发射特性的体系。这些研究将进一步丰富水凝胶在光化学领域的应用，同时也为开发新型的光催化材料提供了理论支持和实验依据。

综上所述，这种基于低分子量凝胶化剂的超分子光催化水凝胶不仅在光子上转换性能上表现出色，还在光化学反应的环境适应性和可回收性方面具有显著优势。其能够在空气和水环境中稳定运行，同时支持高效的光化学反应和贵金属的回收，为未来的绿色化学和可持续能源技术提供了一个具有实际应用价值的平台。随着相关研究的深入，这种水凝胶体系有望在多个领域，如人工光合作用、生物相容性光能收集和环保型催化反应中发挥重要作用。