关于布鲁克石（TiO2）颗粒成功水热合成的见解：从微观到纳米尺度

《ACS Omega》：Insights into Successful Hydrothermal Synthesis of Brookite TiO2 Particles: From Micro to Nano

在TiO?水热合成中，通过控制Na?离子浓度（阈值约0.25 M）和pH（12.5）成功制备了无配体保护的棒状brookite纳米颗粒，其光催化降解三氯乙烯（TCE）效率达90%以上，较商业brookite纳米粒子提升显著。

　　钛酸盐（TiO?）作为一种重要的半导体材料，因其独特的光学、电化学和催化性能，在光催化、太阳能电池、污染物降解以及化学合成等多个领域展现出广泛的应用前景。然而，长期以来，钛酸盐的三种主要晶相——锐钛矿（anatase）、金红石（rutile）和布罗克特（brookite）——中，布罗克特相由于其合成条件苛刻，研究相对较少。本研究通过水热法成功合成了布罗克特相的花状微结构和棒状纳米颗粒，重点探讨了pH值、加热时间以及Na?离子浓度对最终产物形态和性能的影响。研究结果表明，pH值为12.5时，布罗克特相的形成最为显著，而Na?离子在这一过程中起到了关键的稳定作用。同时，实验还展示了不同形态的钛酸盐在降解三氯乙烯（TCE）等污染物方面的优异性能，尤其是在棒状纳米颗粒中表现突出。

### 一、研究背景与意义

钛酸盐因其宽禁带特性（通常在3.0–3.4 eV之间），能够有效吸收紫外光并产生自由电子和空穴对，从而实现光催化反应。这一特性使其在环境治理和能源转换方面具有重要价值。尽管锐钛矿和金红石相在光催化领域得到了广泛研究，尤其是商业化的Degussa P25（75%锐钛矿和25%金红石的混合物），但布罗克特相由于其复杂的结构和合成难度，仍处于研究的边缘。布罗克特相的晶体结构为正交晶系，由边共用和角共用的TiO?八面体组成，其独特的结构可能赋予其更高的光催化活性和更优异的电子迁移性能。因此，探索布罗克特相的高效合成方法及其在光催化中的应用具有重要意义。

### 二、合成方法与关键因素

本研究采用水热法合成布罗克特相钛酸盐。该方法的基本原理是利用高压高温的水溶液环境，促使钛源在特定条件下发生反应并形成目标晶体结构。在实验中，TiOSO?作为钛源，通过与H?SO?的混合形成初始的透明酸性溶液。随后，通过加入不同浓度的NaOH溶液，调节pH值至12.5，以诱导布罗克特相的形成。实验发现，pH值的调整是合成布罗克特相的关键步骤，而Na?离子则在这一过程中起到了重要的稳定作用。在pH值较低的情况下，例如pH 1或pH 7，主要形成锐钛矿或混合相，而在pH值为12.5时，才能获得纯布罗克特相。此外，Na?离子的浓度对产物的形态和尺寸也具有显著影响。当Na?离子浓度低于某一阈值时，钛酸盐层的分离不完全，导致锐钛矿的优先形成；而当浓度达到最优时，能够形成稳定的布罗克特结构，从而获得棒状、无配体保护的纳米颗粒。

### 三、合成条件的优化

在水热法合成过程中，pH值、加热时间和Na?离子浓度是影响最终产物性能的三个主要参数。首先，pH值的控制至关重要。实验中，通过调节NaOH的加入量，将最终pH值设定为12.5，这是布罗克特相形成的必要条件。当pH值低于这一阈值时，产物的晶相分布将偏离布罗克特，转而形成锐钛矿或混合相。其次，加热时间对产物的尺寸和形态有显著影响。随着加热时间的延长，花状微结构的尺寸逐渐增大，而晶相保持不变。这一现象表明，加热时间主要影响的是粒子的聚集程度，而非其晶体结构。第三，Na?离子的浓度决定了产物的形态和尺寸。当Na?离子浓度达到0.25 M时，能够形成棒状纳米颗粒，其平均直径为30 nm，长度在40–140 nm之间。而当浓度进一步提高至0.33 M、0.40 M和0.50 M时，虽然仍能形成布罗克特相，但产物的尺寸显著增加，形成较大的花状微结构。这说明Na?离子的浓度不仅影响晶相的形成，还对粒子的尺寸产生调控作用。

### 四、结构与性能的关联

为了验证合成的钛酸盐在光催化反应中的性能，本研究以三氯乙烯（TCE）为模型污染物进行了降解实验。TCE是一种常见的工业溶剂，已被美国环境保护署（EPA）列为潜在的致癌物和污染物。实验结果显示，合成的布罗克特相花状微结构和棒状纳米颗粒在TCE降解方面表现出优异的性能。其中，棒状纳米颗粒在30秒内即可实现50%的降解率，而在1分钟内几乎完全降解。相比之下，商业化的布罗克特相纳米颗粒在3分钟内可降解约70%的TCE，而花状结构则表现出约85%的降解效率。这一结果表明，棒状纳米颗粒的光催化活性更高，这可能与其较小的尺寸和较大的比表面积有关。较小的粒子尺寸有助于提高表面活性位点的数量，同时改善光生载流子的迁移效率，从而提升催化性能。

### 五、实验方法与表征手段

为了准确表征合成的钛酸盐材料，研究采用了多种分析手段。其中，X射线衍射（XRD）是判断晶相的重要工具。通过XRD分析，研究人员能够确认不同pH条件下合成的产物是否为纯布罗克特相。实验中，pH值为12.5的样品表现出纯布罗克特相的特征峰，而其他pH值的样品则显示出锐钛矿或混合相的特征。此外，扫描电子显微镜（SEM）用于观察样品的形貌。SEM图像显示，随着Na?离子浓度的增加，布罗克特相的花状结构逐渐增大，而棒状纳米颗粒则在较低的Na?浓度下形成。这些结果进一步支持了Na?离子在调控产物形态中的关键作用。

为了评估光催化性能，实验采用了气相色谱-质谱联用技术（GC/MS）对TCE的降解情况进行定量分析。实验中，TCE的初始浓度通常为25–45 ppm，样品在紫外光照射下进行降解反应，随后通过GC/MS测定降解后的TCE浓度。实验结果显示，合成的布罗克特相纳米颗粒在光催化反应中表现出优异的降解能力，尤其是在棒状纳米颗粒中，其降解效率远高于商业化的布罗克特相材料。这一发现不仅验证了合成方法的有效性，也为进一步优化布罗克特相材料的光催化性能提供了理论依据。

### 六、研究的创新点与应用前景

本研究的创新之处在于首次通过水热法成功合成了无配体保护的布罗克特相棒状纳米颗粒。传统上，为了控制钛酸盐的形貌，研究人员常使用氨基酸、甘醇酸或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等配体或表面活性剂。然而，这些配体可能会影响材料的性能，甚至在某些情况下引入杂质。因此，本研究探索了一种无需配体的合成方法，为开发更纯净、更高效的布罗克特相材料提供了新思路。此外，研究还发现，Na?离子的浓度对产物的尺寸和形态具有显著影响，这一发现为后续的材料设计和合成提供了重要指导。

从应用角度来看，布罗克特相钛酸盐在光催化领域的潜力巨大。其较高的禁带宽度意味着能够吸收更短波长的紫外光，从而在更广泛的光谱范围内发挥作用。同时，其独特的晶体结构可能赋予其更高的电子迁移率和更低的电荷复合率，进一步提升光催化效率。因此，未来的研究可以围绕如何进一步优化布罗克特相的合成条件，以获得更小的纳米颗粒和更稳定的结构，从而在实际应用中表现出更高的催化活性。此外，研究还可以扩展到其他污染物的降解，以验证布罗克特相材料的普适性。

### 七、研究的局限性与未来方向

尽管本研究取得了重要进展，但仍存在一些局限性。例如，实验中未对CO?的生成量进行定量分析，这可能影响对光催化反应完整性的判断。此外，实验主要集中在TCE的降解性能上，未来可以进一步研究布罗克特相材料对其他有机污染物（如苯酚、甲苯等）的降解能力。同时，研究还可以探索不同光照条件（如可见光、近紫外光）对催化性能的影响，以拓宽其应用范围。此外，对于布罗克特相材料的稳定性、重复使用性以及在实际环境中的适用性，仍需进一步研究。

### 八、结论与展望

综上所述，本研究通过水热法成功合成了布罗克特相的花状微结构和棒状纳米颗粒，并揭示了pH值、加热时间和Na?离子浓度对产物形态和性能的关键影响。实验结果表明，当pH值调整至12.5时，才能获得纯布罗克特相，而Na?离子的浓度决定了产物的尺寸和形态。此外，棒状纳米颗粒在TCE降解实验中表现出优异的光催化性能，这为其在实际环境治理中的应用提供了重要依据。本研究不仅为布罗克特相钛酸盐的合成提供了新的方法，也为未来开发高效、稳定的光催化剂奠定了基础。随着对布罗克特相研究的深入，有望在光催化、太阳能转换、环境修复等多个领域实现更广泛的应用。