改性蜡残渣在煤水浆中的流变行为及分散机理

《ACS Omega》：Rheology Behavior and Dispersion Mechanisms of Modified Wax Residue in Coal-Water Slurry

煤液化废蜡经表面活性剂改性后作为煤水悬浮液添加剂，通过湿磨合法制备WIR-1（OP-10改性）和WIR-2（SDBS改性）。实验表明WIR-1显著提升最大固体浓度至68.17%，降低粘度，归因于静电排斥力增强（ET=2×10^-10 J），而WIR-2因颗粒破碎导致性能下降。该技术实现废蜡资源化并优化悬浮液性能。

　　该研究探讨了一种利用危险性费舍尔-托普斯合成蜡残渣（含50%蜡）作为煤水浆料（CWS）性能增强添加剂的可行性。费舍尔-托普斯合成是通过一氧化碳和氢气合成液态燃料的一种重要技术，其副产物包括蜡残渣和失活催化剂。蜡残渣因其高氢含量而具有易燃性，若处理不当，可能导致环境和健康风险。因此，需要专门的处理流程以避免这些潜在危害。在中国，这类废弃物通常被填埋处理，导致环境污染和资源浪费。传统焚烧处理方法会浪费大量石蜡资源，而机械离心和热解处理则能耗高，回收率低。微波和超声波处理设备投资大，且后期维护成本高。尽管已有诸如热解、加氢裂解和催化热解等处理技术，但其严格的运行条件限制了其工业应用。而煤水浆料技术因其高能效和低污染特性，已被广泛应用于煤的气化和燃烧过程。研究发现，使用油性废弃物、城市污泥或生物质作为添加剂，虽然在一定程度上提高了浆料性能，但油性废弃物会导致浆料过于粘稠，而生物质则效率较低。因此，寻找一种能有效改善煤水浆料性能的添加剂具有重要意义。

本研究采用表面活性剂辅助湿法研磨的方法，对蜡残渣进行改性处理，获得了两种改性蜡残渣：W_R-1（使用辛基苯酚乙氧基化物OP-10改性）和W_R-2（使用十二烷基苯磺酸钠SDBS改性）。通过实验，发现W_R-1能显著降低接触角，并提高ζ电位，从而改善浆料的稳定性。具体而言，当5%的W_R-1被加入煤水浆料中时，浆料的最大浓度可达68.17%，而未改性的浆料最大浓度仅为67.67%。这一效果归因于增强的静电排斥作用，根据DLVO理论，其交互能达到了2 × 10?1? J。相比之下，W_R-2的加入反而降低了浆料性能，这是由于其粒子尺寸效应不利于浆料的稳定。通过优化W_R-1的加入比例，研究团队成功构建了一个由蜡残渣、煤颗粒和水组成的稳定三相网络，为废弃物资源化利用和浆料质量提升提供了实际可行的解决方案。

实验材料包括费舍尔-托普斯蜡残渣和宁夏煤制油公司生产的阳长湾煤（YCW）。研究中使用了多种化学试剂，如钠木质素磺酸盐（SL）作为分散剂，OP-10和SDBS作为改性剂。这些试剂的基本物理化学性质在表2中有所列示。实验方法包括蜡残渣悬浮液的制备、煤水浆料的制备、流变特性分析、接触角测量、ζ电位测量以及离子浓度和粒径分布分析。通过湿法研磨，研究人员将蜡残渣破碎成1–3 cm的碎片，并将其与水混合，在13:9的固液比下进行研磨，以获得65%的蜡残渣悬浮液。随后，将蜡残渣悬浮液与煤粉混合，制备成煤水浆料。在制备过程中，研究人员采用了干法粉碎的方法，确保煤粉与蜡残渣的充分混合。

流变特性是评估浆料性能的重要指标。浆料可以分为牛顿流体和非牛顿流体，其中非牛顿流体又可分为膨胀流体和假塑性流体。假塑性流体在剪切速率升高时，其表观粘度会下降，表现出剪切稀化特性。而牛顿流体的表观粘度在剪切速率变化时保持不变，膨胀流体则相反。在工业应用中，煤水浆料通常要求具有剪切稀化特性，以便于高效输送和雾化。本研究中，通过HAAKE MASR60旋转流变仪对浆料的流变特性进行了测试，实验采用变剪切速率和恒定剪切速率方法，在25°C条件下进行。在300秒的变剪切速率阶段，剪切速率从0线性增加到100 s?1，随后保持恒定，进行300秒的恒定剪切速率测试，共进行10次粘度测量。研究发现，当浆料的表观粘度达到1000 mPa·s时，其固体含量被定义为最大浆料浓度（ω_max）。表观粘度低且ω_max高，表明浆料具有良好的成浆性能。

接触角测量是评估颗粒表面润湿性的重要手段。本研究使用Dataphysics OCA20接触角测量仪，在控制条件（26°C，65%相对湿度）下进行测量。实验中，研究人员将约1g的干燥粉末压缩至10 MPa，保持15分钟，制备成2 mm厚、10 mm直径的圆柱形片状物。通过测量去离子水滴在片状物表面的接触角，可以判断其润湿性。较小的接触角意味着更强的润湿性和更高的亲水性。实验结果表明，未改性的蜡残渣接触角为110°，而OP-10改性的W_R-1接触角为100°，SDBS改性的W_R-2接触角为97°。这说明改性剂能够有效改善蜡残渣的润湿性。

ζ电位测量是评估浆料稳定性的重要方法。本研究使用Litesizer 500 ζ电位仪和电泳光散射技术进行测量。为确保测量的准确性，浆料的浓度被稀释至0.2–0.3%。在测量前，浆料样本需先用去离子水清洗比色皿，并进行三次重复测量以获取平均值。研究发现，未改性的蜡残渣ζ电位为-25 mV，而OP-10改性的W_R-1ζ电位为25 mV，SDBS改性的W_R-2ζ电位为27.2 mV。这些结果表明，改性剂能够显著提高浆料的电位，从而增强颗粒之间的静电排斥作用，提高浆料的稳定性。

离子浓度测量使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和离子色谱法（Diane ICS5000+）进行。通过这些方法，研究人员能够确定浆料中阳离子和阴离子的浓度。研究还发现，浆料的离子强度为13.56 mol/L，这对于理解浆料的稳定性至关重要。高离子强度可能会改变颗粒表面的电荷分布，从而影响静电相互作用。

粒径分布分析使用Mastersizer 3000自动激光粒径分析仪进行，其检测范围为0.017–2000 μm，最大检测角度为150°。该仪器基于激光散射原理测量粒径分布。对于阳长湾煤粉，研究人员采用干法分散方法进行测试，而对于改性蜡残渣，则采用湿法分散方法。通过粒径分布分析，研究人员发现，OP-10改性的W_R-1具有100 μm的单峰分布，与阳长湾煤粉的粒径分布形成良好的互补性，从而提高浆料的紧密度和稳定性。而SDBS改性的W_R-2则表现出明显的左偏分布，其中超过50%的颗粒尺寸小于10 μm。这种粒径分布的变化可能与SDBS分子中的磺酸基团通过静电吸附作用剥离蜡残渣有关，导致颗粒过度破碎。尽管较小的颗粒理论上可以提高紧密度，但过小的颗粒可能引起颗粒聚集，影响粒径分布的均匀性。

研究还发现，通过湿法研磨和表面活性剂的辅助，蜡残渣的润湿性得到显著改善。OP-10分子中的聚乙二醇链通过分子间作用力吸附在蜡残渣表面，重新排列蜡分子结构，形成特定尺寸的松散多孔结构。这种结构有助于提高浆料的紧密度，同时释放出部分结合水，增加系统中的自由水含量，从而降低浆料的粘度。相比之下，SDBS分子中的磺酸基团通过静电吸附作用剥离蜡残渣，导致颗粒过度破碎，形成不均匀的粒径分布，不利于浆料的稳定。因此，OP-10改性蜡残渣（W_R-1）在提高浆料紧密度和降低粘度方面表现出更好的性能。

在DLVO理论框架下，研究人员对浆料的稳定性进行了分析。DLVO理论考虑了范德华力和静电力，用于解释悬浮体系中颗粒之间的相互作用。研究中，通过计算不同颗粒之间的范德华力、静电斥力和疏水斥力，揭示了浆料稳定性的影响因素。实验结果表明，W_R-1颗粒之间的疏水斥力显著高于煤颗粒之间的范德华力，这可能与蜡残渣的高疏水性有关。通过扩展的DLVO理论，研究人员进一步分析了浆料中颗粒间的总相互作用能量。结果显示，W_R-1颗粒之间的静电斥力显著增强，其总相互作用能量达到2 × 10?1? J，远高于未改性煤颗粒之间的相互作用能量，从而有效防止颗粒聚集，提高浆料的稳定性。

此外，研究还探讨了改性蜡残渣对煤水浆料分散机制的影响。OP-10的疏水基团通过分子间作用力吸附在蜡残渣表面，形成一层改性层，改善蜡残渣的润湿性并防止其聚集。同时，OP-10的羟基和乙氧基能够与水分子形成氢键，进一步增强蜡残渣表面的亲水性。钠木质素磺酸盐（SL）通过疏水作用吸附在煤颗粒表面，增强煤颗粒与水的结合能力，并延伸亲水基团进入溶液中。这些亲水基团能够形成水膜，增加煤颗粒之间的静电斥力，从而提高浆料的分散性和稳定性。当改性蜡残渣悬浮液加入煤水浆料时，OP-10与煤颗粒的相互作用进一步促进了浆料的分散，而改性蜡残渣填充煤颗粒之间的空隙，与OP-10和SL共同作用，形成稳定的网络结构，防止颗粒聚集。

综上所述，本研究通过表面活性剂辅助湿法研磨技术，成功将蜡残渣改性为具有优异润湿性和分散性的添加剂。改性蜡残渣（W_R-1）在提高煤水浆料最大浓度和降低粘度方面表现出显著优势，而SDBS改性蜡残渣（W_R-2）则因粒径分布问题导致浆料性能下降。通过扩展的DLVO理论分析，研究人员进一步揭示了W_R-1在增强煤颗粒之间静电斥力方面的关键作用。该研究不仅为煤水浆料技术的发展提供了理论支持，也为蜡残渣的资源化利用提供了新的思路。