等离子辅助烟尘氧化：臭氧和二氧化氮作为双重氧化剂，用于高效柴油颗粒物过滤器的再生

《ACS Omega》：Plasma-Assisted Soot Oxidation: Ozone and NO2 as Dual Oxidants for Efficient Diesel Particulate Filter Regeneration

本研究利用介质阻挡非热等离子体（DBD-NTP）系统生成臭氧（O?）和二氧化氮（NO?）协同作用，在B7燃料、6 bar IMEP条件下验证了其对柴油颗粒过滤器（DPF）低温度再生的有效性。实验表明，O?与NO?协同可降低DPF压降74%，优于O?单独作用（46%）。通过HRTEM和TGA分析发现，等离子体氧化改变了碳烟纳米结构，形成缺陷丰富的无序石墨层，活化能降低至83.9 kJ/mol，证实了双氧化剂策略显著提升再生效率，为实际低负荷工况DPF再生提供了可行方案。

　　本研究聚焦于一种新型的非热等离子体（NTP）技术，通过生成氧化剂以促进柴油颗粒过滤器（DPF）的再生过程。研究的核心目标是评估等离子体技术在低温度条件下对DPF的高效再生能力，以应对现代柴油发动机在城市驾驶环境中难以达到传统再生所需高温的问题。DPF作为减少柴油车尾气中细颗粒物（PM2.5）排放的关键装置，其再生效率直接关系到过滤器的长期稳定运行。然而，传统再生方式如被动再生依赖于排气温度达到600 °C以上，而主动再生则需要额外的能源输入，例如燃料后喷射，这可能导致油耗增加。因此，开发一种能够有效在较低温度下促进DPF再生的替代方法具有重要的现实意义。

研究采用了一种内联介质阻挡放电非热等离子体（DBD-NTP）系统，该系统能够根据需求调整生成的臭氧（O?）和二氧化氮（NO?）的浓度。实验中使用了一台Isuzu RZ4E-TC柴油发动机，在使用B7燃料（即7%的生物柴油与93%的普通柴油混合）的情况下运行，其指示平均有效压力（IMEP）为6 bar。通过DBD-NTP系统生成的氧化剂在排气流中起到了关键作用，其中O?是主要的氧化剂，而NO?则作为次要产物出现。实验结果显示，在使用O?和NO?的协同作用下，DPF的压差减少了约74%，而仅使用O?时压差仅减少了约46%。这一显著差异表明，NO?在促进DPF再生方面具有协同效应，能够降低氧化所需的能量阈值并增强碳质颗粒的反应性。

在实验设计中，DBD-NTP装置由一个10 mm直径的螺旋形中心电极（阳极）和一个覆盖10 cm反应区的接地电极（阴极）组成，两者均采用不锈钢制造。该装置内部填充了一根13 mm内径的石英玻璃管，形成了1.5 mm的放电间隙。研究通过调节电压（20 Vpp）和频率（50、500和1000 Hz），并控制流量（5和10 L/min），分别利用纯氧和空气作为原料气体，以研究不同条件下O?和NO?的生成效率。实验还涉及一系列复杂的物理和化学过程，包括电子冲击分解（O? + e? → 2O + e?）、O?的三体重组（O + O? + M → O? + M）以及NO?的生成路径（如N + O? → NO + O，随后NO与O?反应生成NO?）。这些过程共同构成了NTP技术在DPF再生中的作用机制。

在实际应用中，研究团队通过一个实验平台对DPF进行了再生测试。该平台包括一个车用柴油发动机、一个带有石墨碳涂层的DPF以及一个用于控制温度的炉子。在实验开始前，首先将DPF运行至标准温度（90 ± 2 °C），随后在1.5小时的排气流作用下积累碳质颗粒。DPF的再生过程则在200 °C的炉温下进行，通过NTP系统引入O?和NO?，以促进颗粒物的氧化。压差传感器被安装在DPF的入口和出口，以监测再生过程中的压力变化，从而评估DPF的再生效率。此外，研究还利用热电偶监控DPF内部的温度分布，以确保实验条件的稳定性。O?浓度则通过一个便携式臭氧分析仪进行实时测量，而NO?的浓度则通过TESTO 350排气气体分析仪进行评估。为了消除O?对NO?测量的干扰，研究采用了化学清洗或反应转化的方法，确保了测量结果的准确性。

在实验过程中，研究人员还关注了氧化剂的生成效率和能耗之间的关系。通过引入特定的参数计算方法，如单位能耗臭氧生成量（SOP，单位为g/kWh），研究评估了不同频率和电压条件下臭氧的生成效率。实验发现，尽管纯氧条件下的臭氧浓度更高，但其在高浓度下更容易发生分解（如O? + O → 2O?），从而降低了实际应用中的效率。相比之下，使用空气作为原料气体的条件在20%左右的氧浓度下，实现了最佳的臭氧生成效率，这与实际车辆排气中氧气的浓度相吻合，因此更适用于实际应用。

在再生效率方面，研究利用了多种分析手段。EEPS（电气低压力扫描移动粒子计数器）用于测量排气中的粒子数量和质量分布，结果表明O?和NO?的协同作用显著减少了纳米级和积累模式的颗粒物。同时，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析显示，经过O?和NO?处理后的碳质颗粒表现出更不规则的结构和更多的缺陷，这与氧化过程中的表面反应和键断裂有关。这些微观结构的变化直接支持了宏观上的压差降低和颗粒物减少现象。

此外，研究还通过热重分析（TGA）和动力学评估，进一步验证了氧化剂对碳质颗粒氧化反应的影响。实验发现，当DPF暴露于O?和NO?的混合氧化剂时，其氧化所需的表观活化能显著降低，从101.6 kJ/mol降至83.9 kJ/mol，降幅约为18%。这一结果表明，O?和NO?的协同作用降低了氧化反应的能垒，从而加快了反应速率。这种动力学上的改善不仅体现在压差的快速降低，也体现在对颗粒物的高效清除，进一步证明了DBD-NTP系统在低温度下促进DPF再生的潜力。

为了更全面地理解氧化剂对DPF再生的影响，研究还对不同频率和电压条件下的O?和NO?生成进行了详细分析。结果表明，随着放电频率的增加，O?和NO?的浓度均呈现上升趋势，且相关性较强（R2 > 0.94）。然而，O?的生成效率在特定的氧气浓度下达到最佳，例如在20%左右的氧气浓度下，O?的生成效率最高。这说明在实际应用中，使用空气作为原料气体的条件在经济性和实用性方面具有优势，因为它无需额外引入纯氧，同时还能生成NO?，从而提供更全面的氧化能力。

研究还探讨了O?和NO?在DPF再生中的具体作用机制。O?主要通过直接与碳质颗粒反应，促进其氧化分解，而NO?则通过表面反应机制，与碳质颗粒相互作用，形成中间产物（如C(ONO?)），随后进一步分解，释放CO或CO?，并再生活性碳位点。这种机制使得NO?不仅能够提供额外的氧化能力，还能通过连续的表面反应维持氧化过程的持续进行。相比之下，仅使用O?时，氧化过程主要依赖于C(O)中间产物的形成和分解，这在一定程度上限制了再生的效率和彻底性。

实验还涉及了对DPF内部结构和粒子分布的详细分析。通过HRTEM图像可以看出，经过O?和NO?处理后的碳质颗粒呈现出更不规则的结构和更多的缺陷，表明其表面氧化程度提高，从而增加了与氧化剂的反应活性。同时，粒子大小分布的分析显示，经过处理后，主要颗粒尺寸有所减小，且分布范围更窄，这表明较大的碳质颗粒被优先氧化，而较小的颗粒则相对稳定。这些变化进一步支持了O?和NO?协同作用下DPF再生效率的提升。

从实际应用的角度来看，DBD-NTP技术在不依赖传统高温条件的情况下，为DPF的再生提供了一种全新的解决方案。这一技术的优势在于其能量效率较高，且能够在实际排气条件下稳定运行。同时，由于O?和NO?的协同作用，使得DPF在较低温度下也能实现高效的再生，这在城市驾驶环境中尤为重要。此外，该技术无需对发动机进行复杂的改造，因此具有较高的可操作性和经济性。

尽管DBD-NTP技术展现出良好的应用前景，但研究也指出，该技术在实际应用中仍面临一些挑战。例如，长期运行中，NTP装置的耐久性和化学稳定性需要进一步优化，以应对排气环境中可能存在的高温、高湿和腐蚀性气体。此外，还需要进一步研究如何在不同的排气条件下优化O?和NO?的生成比例，以实现最佳的再生效果。同时，如何提高NTP系统的能量利用率，降低其对车辆能耗的影响，也是未来研究的重要方向。

综上所述，本研究通过系统实验和多种分析手段，证实了DBD-NTP技术在促进DPF再生方面的有效性。O?作为主要的氧化剂，与NO?的协同作用显著提高了再生效率，使得DPF能够在较低温度下实现更彻底的颗粒物清除。这一发现为未来开发更高效、更环保的DPF再生技术提供了理论依据和实验支持。同时，研究也强调了在实际应用中，合理选择原料气体和优化放电条件的重要性，以确保技术的可行性和经济性。随着进一步的技术优化和工程应用探索，DBD-NTP有望成为现代柴油车尾气处理系统中不可或缺的一部分，为改善空气质量、保护公共健康和提升发动机性能提供新的解决方案。