Fe3O4与PEG保护的Fe3O4纳米颗粒长期大气老化过程的比较

《ACS Omega》：Comparison of Long-Term Atmospheric Aging between Fe3O4 and PEG-Protected Fe3O4 Nanoparticles

铁氧体纳米颗粒氧化过程中磁性能衰减及包覆材料影响研究。采用振动样品磁强计（VSM）结合XRD、FTIR、DLS等方法，系统分析了未修饰和聚乙二醇（PEG）修饰Fe3O4纳米颗粒在常温大气环境下一年及三年后的磁化率衰减规律。通过指数模型拟合发现，PEG包覆纳米颗粒的磁化率衰减速率（b=-14.74）显著高于未修饰颗粒（b=-125.1），但残留磁化率更高。XRD显示未修饰颗粒经三年氧化后晶格尺寸从18.54nm降至8.43nm，结晶度降低。FTIR证实PEG成功包覆，且氧化过程伴随Fe2?向Fe3?的氧化转变。研究揭示了纳米颗粒表面包覆对氧化稳定性的双重作用机制。

　　磁性纳米颗粒因其广泛的应用前景而受到科研界和工业界的广泛关注。这些纳米颗粒在多个领域展现出独特的性能，包括能源存储、矿物加工、废水处理、生物医学应用（如靶向药物输送、磁热治疗、磁共振成像等）以及磁性数据存储等。随着研究的深入，科学家们发现，这些纳米颗粒在实际应用中会经历氧化过程，这一过程可能会对其磁性特性产生显著影响。然而，关于磁性纳米颗粒在常温常压条件下长期氧化机制的研究仍然较为有限。因此，本文通过一项为期一年的系统性研究，探讨了未包覆和聚乙二醇（PEG）包覆的磁性氧化铁（Fe?O?）纳米颗粒的磁性变化情况，以期为这些材料的稳定性和应用提供理论支持。

研究中采用了一种综合的方法，不仅对磁性进行了周期性的测量，还通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和动态光散射（DLS）等技术对纳米颗粒的结构和表面特性进行了表征。实验发现，随着时间推移，Fe?O?纳米颗粒的饱和磁化强度（M_S）呈现指数下降的趋势。具体而言，在一年后，PEG包覆的纳米颗粒的磁化强度下降了约33.05%，而未包覆的纳米颗粒则下降了约11.05%。这一结果表明，氧化过程对磁性纳米颗粒的性能具有重要影响，特别是在依赖磁性驱动的设备中，磁化强度的降低可能会显著影响其功能和效率。

为了更深入地理解这一现象，研究团队对氧化过程进行了建模，并使用指数函数来描述磁化强度随时间的变化。通过分析模型中的拟合参数，研究人员能够进一步揭示氧化行为的物理机制。例如，参数“b”反映了氧化速率的快慢，其值越小，表示氧化过程越迅速。从实验数据来看，PEG包覆的纳米颗粒表现出更快的氧化速率，这与人们普遍认为的PEG涂层具有保护作用的结论似乎存在矛盾。进一步分析表明，这种现象可能与PEG涂层在纳米颗粒表面的分布和初始氧化阶段的快速反应有关。尽管PEG通常被认为能够减缓氧化过程，但在本研究中，由于氧化发生在纳米颗粒刚合成后的短时间内，PEG的保护作用并未完全发挥，反而可能在某些情况下加速了氧化。

此外，研究还利用XRD技术对纳米颗粒的晶体结构进行了分析。XRD结果显示，随着时间的推移，Fe?O?纳米颗粒的结晶度逐渐降低，这可能是由于氧化导致的结构变化。尽管在三年后仍未观察到明显的晶型转变（如从磁铁矿转变为赤铁矿），但纳米颗粒的晶体结构变得更加无序，表明氧化过程对晶体内部产生了影响。结合DLS和FTIR数据，研究团队进一步验证了纳米颗粒的尺寸分布和表面修饰情况，发现PEG包覆的纳米颗粒具有更大的水动力直径，这与聚合物层的存在一致。同时，FTIR光谱中出现了与PEG相关的特征峰，而这些峰在未包覆的纳米颗粒中并不存在，说明PEG成功地修饰了纳米颗粒的表面。

在磁性行为方面，研究发现，PEG包覆的纳米颗粒在初始阶段的磁化强度比未包覆的纳米颗粒更高，这与PEG涂层对磁性核心的保护作用有关。然而，随着时间的推移，PEG包覆的纳米颗粒的磁化强度下降速度更快，这可能是由于其表面更易与环境中的氧气发生反应，从而加速了氧化过程。相比之下，未包覆的纳米颗粒在初始阶段经历了快速的氧化，随后形成了氧化层，这一氧化层可能在一定程度上阻止了进一步的氧化反应，导致其长期磁性衰减速度较慢。因此，未包覆纳米颗粒的磁性衰减主要发生在氧化初期，而PEG包覆纳米颗粒的氧化则更倾向于在储存过程中持续进行。

为了进一步探讨这一现象，研究团队还对磁性数据进行了平滑处理，以减少噪声对结果的影响。平滑后的数据更加清晰地展示了磁化强度随时间的变化趋势。通过将磁化强度与时间的关系拟合成指数函数，研究人员能够更准确地评估氧化速率及其对磁性的影响。此外，XRD和DLS数据的结合表明，尽管纳米颗粒的水动力直径和晶粒尺寸发生了变化，但这些变化主要反映了晶体内部的结构变化，而非整体颗粒尺寸的显著改变。因此，研究结果不仅揭示了磁性纳米颗粒在长期储存中的氧化行为，还为如何优化其稳定性提供了理论依据。

从应用角度来看，磁性纳米颗粒的氧化特性对许多依赖其磁性性能的技术具有重要影响。例如，在磁热治疗中，磁化强度的下降可能导致热量产生效率降低，从而影响治疗效果。在磁性药物输送系统中，磁化强度的减少可能降低纳米颗粒在外部磁场引导下的靶向能力，影响治疗的精准性。在磁共振成像（MRI）中，磁化强度的降低可能导致图像对比度下降，影响诊断的准确性。而在水处理或催化剂回收过程中，磁性减弱可能使分离过程变得低效，影响整体应用效率。因此，理解并控制磁性纳米颗粒的氧化行为对于其在实际应用中的性能优化至关重要。

综上所述，本文通过系统的实验研究，揭示了Fe?O?纳米颗粒在常温常压条件下的氧化行为及其对磁性的影响。研究结果表明，PEG包覆的纳米颗粒虽然在初始阶段具有更高的磁化强度，但其氧化速率较快，导致磁性衰减更为显著。而未包覆的纳米颗粒则在氧化初期表现出较快的磁性衰减，但随后氧化速率降低，长期磁性保持相对稳定。这些发现不仅有助于理解磁性纳米颗粒的氧化机制，还为在实际应用中如何提高其稳定性提供了参考。未来的研究可以进一步探讨不同表面修饰策略对氧化速率的影响，以及如何通过改性手段延长磁性纳米颗粒的使用寿命，以更好地满足各种应用场景的需求。