气体-冰界面传输的分子机制：气泡闭合过程中的尺寸和电荷依赖性分馏现象

《ACS Omega》：Molecular Mechanisms of Gas–Ice Interfacial Transport: Size- and Charge-Dependent Fractionation during Bubble Close-off

气-冰界面传输机制研究中，采用密度泛函理论（DFT）计算了He、Ne、Ar、Kr、Xe及N2、O2、CO2气体通过单层冰模型的渗透能垒，揭示了尺寸和电荷分布对传输的非线性影响。化学硬度作为电子性质指标，有效整合了稀有气体和分子气体的吸附行为差异，证实非均相扩散（如晶界或准液态层）对实验观测中气体保留率的贡献。

　　在极地冰川和冰封天体如木星的卫星欧罗巴等广泛存在的低温环境中，气-冰界面的传输现象扮演着至关重要的角色。这些现象不仅影响着冰川中古老气候气体的保存与分布，也对研究宇宙中由宇宙射线暴露产生的稀有气体同位素具有重要意义。气泡闭合过程中的气体分馏是气-冰相互作用复杂性的典型体现，这对从冰芯中重建古气候记录提出了重大挑战。尽管已有大量研究提供了有价值的见解，但气体分馏的具体分子机制，尤其是涉及几何和电子特性的影响，仍然存在许多未解之谜。本研究利用密度泛函理论（DFT）计算，确定了稀有气体（氦、氖、氩、氪和氙）和分子气体（氮气、氧气和二氧化碳）通过模拟冰层的有效渗透能垒（E_P）。我们的研究结果揭示了稀有气体主要遵循尺寸依赖的趋势，而分子气体则因复杂的气-冰相互作用表现出不同的行为，这些相互作用源于其各向异性电荷分布。渗透速率对E_P的指数依赖关系解释了观察到的非线性耗尽现象。氦和氖由于其较小的尺寸和较弱的表面吸附能力，表现出较高的渗透速率和较快的气泡闭合过程中的耗尽现象。相比之下，较大的稀有气体和分子气体则因更高的能量屏障而更倾向于被保留。值得注意的是，尽管分子气体的有效截面尺寸与氖相近，但它们的渗透速率却显著低于氖，这主要归因于更强的吸附亲和力。化学硬度这一电子特性描述符有助于解释稀有气体和分子气体的分馏模式，表明气-冰界面的相互作用，而非分子大小本身，是气体通过冰层传输的关键因素。这些发现不仅有助于理解不同低温环境中气体的保存机制，也对古气候重建的准确性以及开发用于选择性传输的材料设计提供了重要启示。与现场观测结果的不一致则进一步强调了结构异质性，如晶界，可能在气泡闭合分馏过程中起到额外的传输路径作用。

气-冰界面现象在广泛的低温环境中具有基础性作用，影响着气体在冰基质中的保存和再分配，从地球的极地冰川到冰封天体如木星的卫星欧罗巴。气体迁移的内在机制对于评估冰芯中保存的古气候和地质年代记录的可靠性至关重要。同时，这些机制也为研究冰封天体上宇宙射线产生的稀有气体同位素分布提供了理论依据，从而为通过放射性测年方法探索近地表地质现象奠定了基础。六方冰晶结构被提出作为一种温度可调的分子筛，用于低温环境下轻气体的选择性渗透。尽管这一现象具有广泛的科学意义，但目前尚未建立一个全面的分子级框架来描述这些界面动态，因此深入研究对于基础科学和工业应用都至关重要。

在极地冰川中，气泡闭合过程的气体组成分馏是一个突出的气-冰相互作用例子，长期以来对准确解读冰芯中保存的古气候记录构成挑战。这些被封存的气体残余物深藏于冰川的分层结构中，作为地球大气历史的“时间胶囊”，提供了前所未有的视角来研究气候变化、地质活动和人类活动的影响。气泡闭合过程中，气泡中的气体在冰层形成过程中被封闭在新形成的封闭气泡中，其深度可达约100米。值得注意的是，已有研究揭示了新形成的封闭气泡与周围开放孔隙之间存在显著的组成差异，特别是较小气体在气泡中的耗尽和在残留孔隙中的富集。这一趋势通常被归因于冰基质中的尺寸依赖渗透。然而，某些分子尺寸下的突然和非线性耗尽现象表明，需要更深入的理解，以揭示尚未探索的物理化学过程。此前的研究，包括我们对气-冰界面气体迁移的理论探讨，已经涉及了冰层中气体传输的各个方面，从中间深度中稳定的气泡到更深层中形成水合物的区域。这些复杂性突显了建立一个全面的分子级框架以理解更广泛的冰相关界面现象的重要性。

近年来，理论模拟的进展使得对气-冰界面传输的更全面研究成为可能。一项先前的理论研究揭示了稀有气体在溶解和随后的分子扩散过程中对冰基质的渗透能垒存在尺寸依赖趋势。溶解能垒与溶解度之间的相关性，在过渡态理论的框架下解释了气-冰界面处气体分馏可能由尺寸敏感的动力学过程所主导。这种关系为观察到的较大气体的非线性耗尽现象提供了合理的解释。尽管这些发现对理解气体传输机制有所贡献，但进一步研究气体如何渗透到新形成气泡的薄冰层中仍然是必要的，以全面理解气泡闭合过程中的气体迁移。

此外，气-冰界面的静电相互作用尚未被充分研究。虽然薄冰层的具体结构尚未完全确定，但冰表面可能存在反应性位点，这使得具有各向异性电荷分布和显著极化能力的分子气体（如氮气、氧气和二氧化碳）表现出不同的界面传输动态。为了深入探讨这些未解之谜，我们采用了一个基于先前研究概念框架的理想化冰层模型，以进一步理解自然冰系统中的气体分馏现象。尽管经验势能的分子动力学方法能够捕捉水系统中的整体动态，但在涉及经验验证困难的过渡态过程中，其准确性可能有所下降。因此，本研究采用DFT计算，通过过渡态搜索和受约束弹性带（NEB）方法，确定了各种气体（包括稀有气体和分子气体）通过薄冰层的最小能量路径。我们的分析为气泡闭合过程中的气体分馏机制提供了新的分子级见解，并揭示了气-冰界面处尺寸和电荷依赖过程的复杂相互作用。

在气泡闭合过程中，稀有气体和分子气体均经历气-冰界面的瞬时吸附。为了准确捕捉渗透动态，我们需要考虑从IM1到TS的过渡所需的能量，这代表了有效的渗透能垒E_P。通过DFT计算，我们确定了不同气体在不同条件下的渗透能垒，这为理解气体在冰层中的传输行为提供了基础。我们的结果表明，稀有气体的渗透能垒主要由其尺寸决定，随着原子尺寸的增加而系统性上升。这一趋势源于渗透过程中增加的立体阻碍以及更大的原子尺寸带来的更强吸附能力。相比之下，分子气体表现出更复杂的行为，这与它们独特的电子特性有关。例如，尽管氮气和氧气具有相似的截面尺寸，但氮气表现出显著更高的渗透能垒，这主要归因于其分子结构带来的立体阻碍，而氧气和二氧化碳则受益于其电负性末端氧原子与周围氢键网络的结合，从而形成了更有利的过渡态。

我们还发现，渗透能垒与化学硬度之间存在显著关系。化学硬度（η）作为电子性质的定量指标，反映了分子在受到扰动时对电子密度变形的抵抗能力。通过计算得出，稀有气体的渗透能垒与化学硬度呈负相关，即随着化学硬度的降低，渗透能垒增大。这一趋势源于稀有气体更大的原子尺寸和更高的极化能力，导致更强的吸附能力。然而，分子气体的渗透能垒与化学硬度呈正相关，这与它们独特的电子和键合特性有关。具有较低化学硬度的分子气体（如氧气和二氧化碳）表现出较低的渗透能垒，这主要归因于它们能够通过氢键与冰层中的悬挂质子相互作用。相比之下，氮气由于较高的化学硬度，尽管其吸附能力较弱，但渗透能垒较高，显示出不同的行为。这些结果表明，气体的分馏行为不仅受到分子尺寸的影响，还受到其电子特性的影响，从而在气-冰界面传输中发挥关键作用。

我们还分析了E_IM1（初始状态到IM1的能量差）对渗透性的影响。温度对渗透性的影响主要体现在E_IM1上，这可以通过阿伦尼乌斯关系进行分析。通过计算不同温度下的渗透率比值，我们发现，E_IM1对渗透行为具有显著影响。气体与冰的相互作用越强，其渗透率比值的变化越明显。例如，在100 K时，二氧化碳由于其最低的E_IM1，表现出最显著的渗透率变化，其渗透率比值从1.06 × 10^-18增加到2.20 × 10^-7，增加了11个数量级。这些结果表明，气体与冰的界面相互作用对整体渗透动态具有深远影响。

通过分析不同气体在气泡闭合过程中的分馏行为，我们发现，虽然稀有气体的分馏主要由其尺寸决定，但分子气体的行为则更为复杂。这一复杂性源于它们的各向异性电荷分布，导致其与冰的相互作用偏离简单的尺寸依赖趋势。此外，我们还发现，分子气体的渗透能垒与化学硬度之间存在显著相关性。这表明，除了分子尺寸外，电子特性在气体传输中同样发挥重要作用。这些发现强调了在理解气体传输时，必须同时考虑分子尺寸和电子特性的影响。

本研究的冰层渗透模型成功捕捉了冰芯测量中观察到的气体分馏趋势，特别是解释了之前提出的晶格尺寸阈值模型无法完全解释的非线性尺寸依赖现象。然而，进一步分析表明，模型结果与现场观测数据之间仍存在显著差异。例如，先前的观测数据表明，当氦的保留率达到约57.5%时，氖的保留率约为36.0%，显示出相近的耗尽速率。而我们的模型预测，当氖保留率达到60%时，氦已经完全耗尽，而其他气体则保留了大部分初始浓度。这一根本性差异源于渗透速率对有效能量屏障的指数依赖关系，使得不同气体之间的耗尽速率存在显著差异。此外，虽然我们的模型能够解释一些气体分馏的特征，如氧气比氮气和氩气更快地耗尽，但其氧气与氮气的分馏程度仍低于现场观测数据。氧气和氩气的相对耗尽顺序也与实际观测结果有所不同。

这些理论结果与现场观测数据之间的不一致表明，气泡闭合过程中的气体分馏不能仅由晶格渗透来解释，还需要考虑其他传输机制，如晶界中的潜在移动准液相。这些分子级的见解为理解冰封材料中气体的长期稳定性提供了理论基础，特别是在地球的冰冻圈和冰封天体中，这对放射性测年等地质年代学分析具有重要意义。此外，我们对轻气体的非线性耗尽的发现，也提示了开发基于温度调节的新型材料以实现尺寸选择性传输的潜在应用，这为传统分子筛（如沸石、金属有机框架和纳米多孔碳）提供了替代方案。未来的研究应采用更复杂的模型，结合晶界和其他缺陷的结构异质性，在不同热力学条件下进行分析，从而超越现有范式，全面整合自然冰川环境的丰富结构复杂性。