用于大气水收集的LiCl@AC复合材料：盐含量的影响

《ACS Omega》：LiCl@AC Composites for Atmospheric Water Harvesting: Effect of the Salt Content

大气水收集LiCl负载活性炭复合材料性能及再生机理研究。经表征，30LiCl@AC在60% RH下吸附量达0.48 g/g，较原AC提升四倍，再生温度需80°C，适用于地中海干旱地区的大气水收集。

　　淡水短缺是全球面临的重大挑战，威胁着人类的福祉。基于吸附原理的大气水分收集技术，通过将多孔材料与吸湿性盐类复合，提供了一种有前景的解决方案。在本研究中，研究人员使用了具有高度多孔结构的活性炭（AC），并将其浸渍不同负载量的LiCl，以提升其吸水能力。所得到的LiCl@AC复合材料在形态、热、物理化学和结构特性方面进行了表征，并在不同相对湿度（RH）条件及循环测试中评估了其吸水性能。结果显示，含有30 wt% LiCl的复合材料（30LiCl@AC）在60% RH和25 °C条件下表现出最高的吸水能力，达到0.48 g/g，是原始活性炭的约四倍。这种增强效果归因于LiCl的亲水性和活性炭表面的疏水性之间的协同作用。吸附-脱附循环测试表明，最小的再生温度为80 °C。

本研究聚焦于解决淡水短缺问题，特别是在地中海地区，由于持续干旱和水资源需求增加，这一问题日益严重。过去十年，该地区经历了显著的降雨减少，导致河流流量下降、水库水位仅为容量的20–30%，以及广泛的水资源短缺。农业部门受到严重影响，例如在西班牙，2022年的产量下降了13.6%，远高于欧盟平均水平，主要原因是干旱对作物和土壤的影响。一些地区如加泰罗尼亚和安达卢西亚，甚至在冬季就开始实施用水限制，这表明极端夏季热浪的频繁出现正加剧这一危机。地中海沿岸的人口增长和热浪事件的加剧，预计将在未来几十年进一步恶化这一情况。

传统的应对措施包括海水淡化、废水再利用和跨流域调水等技术，但这些方法通常需要大量的能源投入和初始投资，并且可能带来环境问题。因此，寻找一种低能耗、适合分布式供水的替代方案显得尤为重要。大气水分收集（AWH）技术能够直接从空气中捕获水分，成为一种有潜力的补充策略。在地中海地区，平均气温为25 °C，相对湿度为60%，空气中的水分含量可达8.8 g/kg（约11.3 mL/m3）。以阿利坎特市（面积200 km2）为例，若考虑空气高度为1公里，这相当于约230万立方米的潜在水分，约为埃布罗河每日排放量的1/20。全球大气中以水蒸气、云和雾的形式储存的水分估计约为12,900万亿升。

在众多AWH技术中，基于吸附的系统因其低能耗和适合分布式供水的潜力而受到越来越多的关注。这些系统的性能在很大程度上取决于吸附材料的特性，它们必须能够在中低湿度（<60% RH）条件下有效捕获和释放水分。为了与传统技术竞争，这些系统需要具备低维护成本、低能耗、小环境足迹、高捕获能力和强循环稳定性。研究者们已经探索了多种材料，包括硅胶、沸石、吸湿盐、活性炭、水凝胶和金属有机框架（MOFs）等。

硅胶是一种成本较低且易于获取的材料，但其吸水能力有限（在30 °C时为0.05 g/g），且脱附能力差，热稳定性也较差。MOFs虽然具有可调性和高度多孔性，但其合成过程复杂、成本高，并且存在毒性问题。例如，MOF-801在90% RH时吸水能力为0.40 g/g，而在20% RH时为0.28 g/g，MOF-303、MOF-313、MIL-160、CAU-23、CAU-10和Al-fumarate在40% RH时的吸水能力约为0.38–0.40 g/g。吸湿盐（如LiCl、CaCl?、LiBr）提供了高容量和低成本的优势，但其使用受到高湿度下聚集和溶解现象的限制，这会导致盐分流失并影响稳定性。沸石（如AQSOA型）表现出较高的吸水能力（在20% RH时为0.26 g/g），但其脱附能力较差，因为水与沸石的结合力较强。水凝胶由于其三维交联聚合物网络结构，可以吸收大量水分，但传统水凝胶通常具有较低的比表面积和较慢的吸附速率。

自然界中的某些生物提供了启发，例如沙漠甲虫和仙人掌刺，它们结合了亲水区域以捕获水分和疏水表面以引导水滴收集。受此启发，研究者们尝试将吸湿盐（如LiCl）分散在高比表面积的疏水性基质（如活性炭）中，以整合这两种功能。精细的盐分散可以提高盐的表面积与体积比，改善稳定性，减少聚集和溶解损失，并促进水分的脱附。已有研究成功地将吸湿盐整合到硅胶、多孔碳、沸石、MOFs和水凝胶中。例如，Xu等人通过将LiCl负载到MIL-101(Cr)上，将其吸水能力从<0.1 g/g提升至0.33 g/g和0.77 g/g。Li等人合成的PAM/CNT/CaCl?复合材料在60% RH时吸水能力达到1.1 g/g。

尽管已有诸多进展，但关键参数如最佳盐含量、再生温度和长期循环性能仍未得到充分研究。本研究旨在通过将LiCl分散在高比表面积的活性炭中，探索其作为吸湿材料的潜力。研究分析了不同LiCl负载量对吸湿性能的影响，并在四种湿度条件下（30%、40%、60%和90% RH）评估了其性能。此外，还将LiCl基复合材料与两种基准吸附材料——沸石13×和MOF UiO-66进行比较。

本研究使用的材料为RGC-30粒状活性炭，其具有超过1300 m2/g的比表面积和良好的微孔和介孔结构。LiCl盐（无水，纯度99%，Sigma-Aldrich）作为吸湿性材料，用于制备LiCl@AC复合材料。制备过程中，将所需量的LiCl溶解在7 mL去离子水中，以获得5%、10%、15%和30%的负载量，并与2 g活性炭接触12小时，在室温下持续搅拌。随后，样品通过真空过滤收集，并在150 °C下干燥过夜。复合材料被命名为XLiCl@AC（X=5%、10%、15%和30%），其中X代表LiCl的负载量。

为了评估LiCl@AC复合材料的特性，研究人员进行了多种表征测试。其中包括氮气吸附/脱附等温线测定，以分析其孔隙结构和比表面积。实验在液氮温度（-196 °C）下进行，使用全自动微量设备完成。在进行测量前，样品在150 °C下真空脱附12小时。比表面积（S_BET）通过BET方程估算，总孔体积（V_total）则根据氮气吸附量在P/P? = 0.97时计算。微孔体积（V_micro）通过Dubinin-Radushkevich（DR）方法获得，而介孔体积（V_meso）则计算为总孔体积减去微孔体积。孔径分布（PSD）通过DFT方法分析。热重分析（TGA）在氮气氛围下进行，温度范围为25至1025 °C，升温速率为10 °C/分钟。X射线衍射（XRD）分析用于研究样品的晶体结构，通过Bruker D8-ADVANCE仪器完成，扫描角度范围为10°至60°（2θ），步长为0.05°。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于评估LiCl@AC的亲水性，通过JASCO FTIR 4700光谱仪进行，分辨率为2 cm?1。样品的表面形貌通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析，以IT500HR/LA系统完成，分辨率为1.5 nm（30 kV）和4 nm（1 kV）。能量色散X射线光谱（EDS）用于分析C、O和Cl元素的分布。为了量化Li含量，样品在微波消化系统中用硝酸和盐酸进行处理，随后通过电感耦合等离子体-光学发射光谱（ICP-OES）进行分析，使用PerkinElmer Optima7300 DV设备，结果以每千克复合材料中Li元素的毫克数表示。浸入热力学测量则通过Tian-Calvet微量热计（Setaram C80D）进行，以评估样品与水分子之间的相互作用。

为了测试LiCl@AC复合材料在不同湿度条件下的吸水性能，样品在密封的湿度控制环境中进行测试。样品重量在设定湿度条件下定期测量，以确定吸水能力。在所有测试条件下，吸水达到平衡所需的时间为1000分钟。在高湿度（60% RH）条件下，LiCl@AC复合材料需要更长的时间（超过3000分钟）才能达到平衡，这与UiO-66和Ze13X的测试结果一致。吸水能力随着盐含量和湿度的增加而提升。在30% RH条件下，原始活性炭的吸水能力仅为0.11 g/g，而LiCl@AC复合材料的吸水能力则显著提高。例如，含有30% LiCl的样品在60% RH时的吸水能力达到0.48 g/g，是原始活性炭的四倍。在30% RH条件下，30LiCl@AC样品的吸水能力为0.19 g/g，而原始活性炭几乎不吸水。这些结果表明，LiCl的引入显著提高了活性炭在低湿度条件下的吸水能力。

在评估吸水材料的循环性能时，研究人员选择了表现最佳的30LiCl@AC样品、Ze13X和UiO-66进行测试。这些样品在每次吸附循环后，在80 °C下进行3小时的再生处理，并在不同湿度条件下重新测试。结果显示，在30% RH条件下，30LiCl@AC样品的吸水能力下降了约29%，而Ze13X和UiO-66的吸水能力分别下降了61%和35%。这表明，在低湿度条件下，LiCl@AC复合材料的循环性能优于其他材料。在40%和60% RH条件下，LiCl@AC样品和UiO-66的吸水能力损失分别为19–31%。15LiCl@AC样品的吸水能力损失比UiO-66更低，而30LiCl@AC样品的损失略有增加。相比之下，Ze13X在80 °C下的再生效果较差，这与其强亲水性有关。

为了进一步评估再生过程的影响，研究人员在较低的再生温度（40 °C）下对30LiCl@AC样品进行了测试，并与UiO-66和Ze13X进行比较。结果显示，40 °C的再生温度对于所有样品来说都太低，导致吸水能力损失在82–93%之间。然而，当再生温度提高至100 °C时，30LiCl@AC和UiO-66的吸水能力损失显著降低，分别为12%和19%。尽管30LiCl@AC在第一循环后的吸水能力略有下降，但后续循环的性能保持稳定，这表明其具有较高的循环稳定性。相比之下，Ze13X在40 °C下再生效果不佳，需要更高的温度才能有效脱附水分。

除了吸水能力和循环性能外，研究还考虑了材料的实际应用问题，如安全性和能耗。LiCl在环境中的安全性值得关注，因为其被美国环境保护署列为第五类未受监管污染物，并可能影响甲状腺、肝脏和神经系统功能。尽管已有研究探讨了LiCl对某些水生生物的毒性效应，但这些影响可能因其他因素而加剧。此外，LiCl基吸附材料的再生过程需要较高的温度（80–90 °C），其能耗范围为0.25–0.65 kWh/L，远低于现代海水反渗透技术（2.5–4.0 kWh/m3）。尽管一些研究提到，通过高效的能量回收，实际应用中的能耗可能进一步降低，但预处理和后处理过程以及系统效率的不足可能使总能耗达到或超过3 kWh/m3。

这些研究结果表明，基于吸附的大气水分收集系统可能为干旱和沿海地中海地区的分布式淡水生产提供一种节能且可持续的替代方案。LiCl@AC复合材料在低湿度条件下表现出优异的吸水能力和循环性能，同时具备低能耗和良好的环境适应性。这些特性使其在实际应用中具有显著优势，特别是在经济和能源受限的地区。通过将LiCl分散在活性炭的孔隙中，不仅提升了吸水能力，还减少了盐的聚集和溶解损失，从而提高了材料的稳定性和实用性。未来的研究可以进一步优化LiCl的负载量，提高再生效率，并探索更环保的材料合成方法，以推动这种技术的广泛应用。