DRTtools：一种免费提供的用于电化学阻抗谱分析的弛豫时间分析工具

《ACS Electrochemistry》：DRTtools: Freely Accessible Distribution of Relaxation Times Analysis for Electrochemical Impedance Spectroscopy

电化学阻抗谱（EIS）分析中，分布松弛时间（DRT）方法通过将频域阻抗数据转换为时间域分布，无需依赖等效电路模型（ECMs），显著简化了复杂系统的物理参数提取。DRT通过优化正则化参数λ和选择径向基函数（RBF），结合贝叶斯分析提升结果可信度，并支持数据质量评估。DRTtools.com等在线工具提供用户友好的界面，支持从数据输入到结果输出的全流程，适用于电池、燃料电池、腐蚀科学等领域，未来可与人工智能结合实现自动化分析。

　　电化学阻抗谱（EIS）已经成为多个科学领域中不可或缺的表征技术，从基础电化学和电池研究，到腐蚀科学、电催化、生物传感等。EIS通过施加一个小幅度的交流电流扰动，并在不同频率下测量系统的电流响应，从而生成一个阻抗谱，这个谱提供了对系统内部过程的详细“指纹”。然而，从阻抗谱中提取具有物理意义的参数通常是一个重大挑战。传统方法依赖于等效电路模型（ECMs）来拟合实验数据，这些模型由电阻器、电容器、电感器等元件组成，用于表示特定的电化学现象。虽然ECM回归是一种广泛应用的技术，但为特定电化学系统构建合适的等效电路模型往往具有挑战性，并且高度依赖于专家知识。此外，ECM回归结果的解释也可能存在歧义，因为多个不同的电路配置可能对同一阻抗谱提供同样良好的拟合效果。这种不确定性阻碍了严谨的分析，并可能掩盖对系统行为的理解，迫使研究人员在主观的试错过程中寻找合适的模型，而这往往基于先验假设。因此，迫切需要一种简单、通用且模型依赖性较低的方法来有效解读EIS数据。

为了解决等效电路模型的局限性，放松时间分布（DRT）方法作为一种强大的互补工具逐渐受到重视。DRT是一种将频域阻抗数据转换为时域时间常数分布的技术。这种方法概念上将整个系统的阻抗视为无限多个并联的电阻-电容（RC）元件的集合，每个元件都由一个独特的时间常数定义。通过解卷积阻抗谱，可以得到一个分布函数，通常记为γ(log τ)，其中τ代表时间常数。在假设系统为独立串联配置的情况下，每个峰对应一个特定的弛豫过程。峰的位置表示该过程的时间常数，而峰的面积则与该过程的电阻贡献成正比。这种时域表示的优势在于，它能够直观地展示耦合或重叠的过程，而这些过程在传统的奈奎斯特图中可能表现为复杂的半圆，使得分析变得困难。因此，DRT为研究诸如电荷转移动力学和界面效应等特定现象提供了直接的可视化途径。

DRT已成为系统诊断、性能评估和基础科学研究的重要工具。在电池领域，DRT被用来分离来自固态电解质中的SEI/CEI形成、电荷转移动力学以及固态扩散的贡献。在燃料电池研究中，DRT模型被用来识别膜脱水、阳极中毒、气体传输限制和质子转移动力学，从而明确退化路径。此外，DRT还被应用于腐蚀科学、电解槽开发与分析、气体传感、超级电容器，甚至农业、生物学和医学等领域。这些应用表明，DRT不仅在传统电化学研究中具有重要价值，也在跨学科研究中发挥着关键作用。

DRT方法的基础在于将电化学系统视为线性、时不变和稳定的系统。当系统受到小幅度的交流电流扰动时，其响应在不同频率下的阻抗特征由Z(f) = V(f)/I(f)表示，其中V(f)和I(f)分别是电压响应和电流刺激的傅里叶变换。这个阻抗函数可以被看作是由一系列具有特定时间常数的物理过程组成的。在DRT中，总阻抗被建模为一个欧姆电阻（R∞）、一个电感（iωL0）用于描述高频区域的线路效应，以及一个时间常数的分布。这种分布函数γ(log τ)的积分应该等于系统的总极化电阻Rp。然而，由于实验测量的频率范围有限，并且数据中通常存在噪声，DRT的解卷积过程是一个病态的逆问题。小的误差或噪声可能导致解卷积结果出现大的非物理振荡或不稳定性，因此直接使用最小二乘法等传统方法进行拟合可能无法获得有意义的DRT结果。

为了解决这一问题，通常采用正则化技术来获得稳定、平滑且具有物理意义的时间常数分布。正则化通过引入约束或惩罚项来控制解的空间，使结果偏向于期望的特性，如平滑度或稀疏性。最常见的正则化方法是Tikhonov正则化，它通过在标准最小二乘目标函数中加入一个惩罚项λ||Lx||2来调整结果的平滑度。其中，λ是正则化参数，L是导数矩阵，x是离散化的时间常数分布向量。正则化参数的选择是关键，它决定了拟合实验数据的精度与结果的平滑度之间的平衡。较大的λ值会导致非常平滑的DRT，但可能会模糊真实特征，合并峰或扭曲其形状（欠拟合）；而较小的λ值则可以捕捉细节，但容易放大噪声，导致非物理的振荡和虚假峰（过拟合）。因此，选择合适的正则化参数是DRT分析中的核心挑战。

为了更有效地进行DRT分析，我们开发了DRTtools.com这一免费的网络平台。该平台无需安装，即可即时使用，提供了与MATLAB版DRTtools和Python版pyDRTtools相同的核心功能，使那些没有编程经验的用户也能轻松操作。DRTtools.com支持多种分析方法，包括灵活的正则化参数选择、使用不同方法进行DRT解卷积、通过贝叶斯方法进行概率DRT分析，以及利用贝叶斯希尔伯特变换（BHT）进行数据质量评估。这些功能使用户能够全面分析EIS数据，同时评估数据的可靠性。

在DRTtools.com上，用户首先需要导入实验数据。平台支持.csv和.txt格式的文件，且要求数据以三个无标题的列形式组织，分别对应频率、阻抗的实部（Z′）和阻抗的负虚部（?Z″）。在导入数据后，用户可以进入“分析参数”和“RBF选项”面板，设置DRT解卷积所需的参数。这些参数包括选择用于近似DRT函数的径向基函数（RBF）类型，如高斯函数、C2、C4、C6马特恩函数、逆二次函数、逆多二次函数和柯西函数等。RBF的类型直接影响最终DRT结果的形状和平滑度。此外，用户还可以选择使用实部、虚部或两者结合的数据进行分析，以充分利用复数阻抗的信息。

为了处理高频区域可能存在的电感特性，用户可以选择是否包含电感项。如果电感特征明显，可以选择“包含电感”以进行更准确的建模；如果电感特征不显著，可以选择“不包含电感”或“丢弃电感数据”以避免其对分析结果的影响。正则化矩阵的导数阶数（第一阶或第二阶）的选择也会影响DRT的平滑度。通常，第二阶导数的正则化方法能够提供更平滑的DRT结果，有助于减少噪声干扰。然而，正则化参数的选择仍然是DRT分析中的关键步骤，因为它决定了拟合精度与平滑度之间的平衡。

为了帮助用户选择合适的正则化参数，DRTtools.com提供了两种方法：一种是用户自行选择，另一种是自动选择方法，包括L曲线（LC）方法、广义交叉验证（GCV）、改进型GCV（mGCV）和k折交叉验证（Kf）等。这些方法基于数据驱动的策略，能够自动计算最优的正则化参数。用户可以选择这些方法之一，平台将在计算过程中自动应用相应的准则，从而减少主观判断的依赖。用户也可以在计算后调整正则化参数，观察结果的分辨率与平滑度之间的权衡，并通过平台提供的自动选择工具进一步优化参数。

在RBF的选项中，用户不仅可以选择RBF的类型，还可以调整其特性，如“全宽半最大值系数”（FWHM系数）或“形状因子”。这些参数控制RBF的形态，进而影响DRT的解卷积效果。默认情况下，FWHM系数或形状因子设置为0.5，但用户可以根据具体需求进行调整。较窄的RBF能够更好地分辨相邻的峰，从而提高DRT的解析度；而较宽的RBF则有助于平滑结果，但可能合并相邻的峰。因此，选择合适的FWHM系数或形状因子是优化DRT离散化过程的重要步骤。

完成参数设置后，用户可以选择“简单运行”或“贝叶斯运行”来执行DRT分析。简单运行是一种标准的正则化回归方法，用于计算DRT的点估计。这种方法计算速度快，但仅提供单一的DRT谱。在简单运行之后，用户还可以进行“峰分析”，以识别可能重叠的DRT峰。峰分析提供了两种拟合选项：“单独拟合”和“组合拟合”。单独拟合将每个Gaussian峰分别拟合到DRT中，而组合拟合则将选定数量的Gaussian峰同时拟合到整个DRT谱上。两种方法都需要用户指定拟合的Gaussian峰数量。

贝叶斯运行则提供了一种更全面的分析方法，它将所有未知量（包括DRT及其参数）视为随机变量，并通过概率分布函数进行建模。这种方法基于贝叶斯定理，通过更新先验分布p(x)与似然函数p(Zexp|x)来得到后验分布p(x|Zexp)。贝叶斯方法不仅能够提供最大后验估计（MAP）结果，还能生成DRT的均值和置信区间，从而量化估计的不确定性。这些置信区间在处理噪声或稀疏数据时尤为重要，有助于评估结果的可靠性。贝叶斯运行涉及抽样过程，因此计算时间通常比简单运行更长。为了加快计算速度并减少置信区间的宽度，用户可以选择使用第二阶导数进行正则化。

此外，DRTtools.com还提供了“贝叶斯希尔伯特变换（BHT）运行”功能，用于评估实验数据的一致性。Kramers-Kronig（KK）关系是验证线性、时不变、稳定和因果系统的根本依据，而传统方法在验证这些关系时往往对实验噪声、有限频率范围和数据的渐近行为较为敏感。贝叶斯希尔伯特变换方法通过将测量的阻抗及其变换视为随机变量，能够提供概率性的希尔伯特变换谱和置信区间，从而更稳健地评估数据的一致性。这种方法不仅减少了对任意阈值的依赖，还能够识别数据不一致的来源，使质量控制从单一的全局评分转变为有针对性的诊断。

完成计算后，用户可以在“DRT结果展示”部分查看最终的DRT结果，并在“结果输出”部分查看当前计算所使用的参数。此外，平台还提供下载按钮，允许用户导出DRT结果、拟合的EIS数据以及DRT图，以便进一步分析或存档。对于使用过程中遇到的问题，用户可以通过页面右上角的GitHub图标获取帮助或反馈，以便及时解决问题。

除了网络平台，DRTtools还提供了基于MATLAB和Python的离线图形用户界面（GUI）。MATLAB版的DRTtools是一个用于分析EIS数据的GUI，而Python版的pyDRTtools则是一个用户友好的工具，功能与在线平台相似。这些离线工具为有编程经验的用户提供更高的可编程性和灵活性，使他们能够定制更高级的功能。对于希望深入了解DRT方法的用户，可以参考在线平台的教程来学习如何使用这些工具。

DRT作为一种非模型依赖的分析方法，能够提供透明的时间常数表示，从而分离重叠过程并揭示特征时间尺度。相比于ECMs，DRT无需预先假设电路结构，可以生成跨条件、多维的机理图谱，同时量化不确定性并评估数据一致性。DRT与现代数据科学工作流自然融合，为材料发现、设备性能优化和对电化学系统的深入理解提供了支持。DRT与ECMs是互补的：一个清晰的DRT结果可以指导简洁的ECM选择和参数化。DRTtools.com平台通过提供一个免费且直观的界面，使这些先进的技术能够被更广泛的科研社区使用。

尽管DRT方法在电化学分析中具有显著优势，但其解卷积过程仍面临病态问题，需要谨慎选择正则化参数以避免非物理的振荡或过度平滑。DRTtools平台通过自动参数选择和贝叶斯方法，帮助缓解这些问题。然而，正确解释DRT结果中的峰（尤其是在复杂系统中）仍需基于实验证据和领域知识，而非主观判断。因此，未来DRT的发展方向包括：（i）在电池、燃料电池、电解槽、腐蚀和传感等领域的机制诊断；（ii）操作条件下进行多维DRT分析，以明确关键变量（如温度、荷电状态、压力、流速）的影响；（iii）将不确定性量化结果与ECMs、数字孪生和电池及能量管理系统（BMS/EMS）集成，用于状态估计、故障检测和控制导向的模型选择。此外，DRT与人工智能（AI）和机器学习的结合也是一个重要方向。向量化的DRT谱可以作为AI模型的强大特征，用于诊断电池健康状态、预测寿命、识别退化机制和根据材料的动能指纹进行分类。AI还可以用于自动化峰的分配和与特定电化学过程的相关性分析，从而减少对人工解释的依赖。

最终，DRT旨在成为电化学分析过程中的标准工具，被整合到下一代电化学工作站和软件套件中，以加速材料发现、提高设备性能并深化对电化学系统的理解。随着技术的不断进步，DRT方法将在更多领域中发挥关键作用，成为连接实验数据与理论模型的重要桥梁。