废食用油生物柴油的部分氢化反应，由负载在钢渣上的氧化铁/镍纳米颗粒催化

《ACS Omega》：Partial Hydrogenation of Waste Cooking Oil Biodiesel Catalyzed by Iron Oxide/Nickel Nanoparticles Supported on Steel Slags

本研究利用废钢渣（SS）通过铁盐修饰制备铁基载体（Fe-SS），进而负载镍制备双金属催化剂（Ni/Fe-SS和Ni/Fe-SSb）。催化剂用于废食用油（WCO）制生物柴油的部分氢化，有效将C18:2转化为C18:1，使氧化稳定性（OS）和碘值（IV）满足欧盟标准，且催化剂经高温氢化再生后活性恢复。该工艺实现钢渣资源化与生物柴油升级双重目标。

　　### 碳中和背景下生物柴油的绿色合成与升级反应研究

在当前全球气候变暖和环境恶化的背景下，寻找可再生且环保的能源替代品已成为全球科学界和工业界的重要任务。化石燃料的燃烧是温室气体排放的主要来源之一，不仅加剧了全球变暖，还导致了空气污染和生态破坏。因此，探索替代能源的路径，如生物柴油的开发与利用，对于实现可持续发展目标具有重要意义。生物柴油是一种由植物油或动物脂肪通过酯交换反应制备的可再生燃料，具有良好的生物降解性、较低的毒性以及对减少发动机排放的潜力，因此被视为一种有前景的替代能源。

#### 生物柴油的来源与特点

生物柴油主要来源于可再生的植物油或动物脂肪，而废弃食用油（WCO）因其低廉的成本和丰富的资源，成为一种特别有吸引力的原料。然而，由于WCO在长期使用过程中会发生氧化和水解反应，其脂肪酸甲酯（FAMEs）的组成与新鲜油脂相比发生了显著变化。WCO中的自由脂肪酸和水分含量较高，这使得其直接作为燃料使用存在一定的局限性，如氧化稳定性差和冷流动性不足。为了克服这些缺点，需要进行生物柴油的升级反应，将多不饱和脂肪酸甲酯转化为单不饱和脂肪酸甲酯，同时避免完全饱和产物的形成。

#### 现有催化剂与环保需求

目前，用于生物柴油升级反应的催化剂主要由金属纳米颗粒负载在多孔支持材料上构成，如碳、硅或铝氧化物。这些催化剂通常包含铂、钯或镍等金属，其中镍因其成本较低而成为首选。然而，单金属镍催化剂的催化活性相对有限，难以达到显著改善生物柴油性能所需的转化水平。因此，研究者们开始关注多金属催化剂的开发，以提高催化效率。近年来，研究表明，在蒸汽重整等反应中，添加其他金属（如贵金属、过渡金属、碱金属和碱土金属）能够增强催化系统的活性。

为了满足环保需求，研究人员探索了使用钠硼氢（NaBH?）作为氢源的催化转移氢化（CTH）方法。与传统的分子氢（H?）氢化相比，CTH方法具有更高的安全性和环保性，因为NaBH?是一种无毒且易于处理的氢供体。此外，NaBH?的使用还可以减少对高压氢气的依赖，从而降低反应条件的苛刻程度。因此，开发高效的、基于铁氧化物和镍的催化剂，用于CTH反应，成为当前研究的热点。

#### 钢渣作为催化剂支持材料的优势

钢渣是钢铁生产过程中产生的固体副产物，通常占总产量的15%-20%。由于其广泛的存在和低廉的成本，钢渣被视作一种潜在的催化剂支持材料。此外，钢渣中含有丰富的金属氧化物、碳酸盐、硅酸盐和氢氧化物，这为其表面功能化和催化活性的提升提供了基础。通过在钢渣表面沉积铁氧化物，可以进一步增强其碱性和催化活性，同时为后续的镍负载提供良好的支撑环境。这种方法不仅能够有效利用废弃材料，还能减少对传统催化剂的支持材料的需求，从而降低生产成本和环境影响。

#### 新型催化剂的合成与表征

在本研究中，研究人员通过两种方法在钢渣上合成新型的铁-镍双金属催化剂。第一种方法是通过浸渍法将镍盐负载到铁氧化物修饰的钢渣（Fe-SS）上，第二种方法则是通过沉淀法，在碱性条件下将镍氢氧化物沉积在Fe-SS表面。这两种方法分别得到了两种不同的催化剂：Ni/Fe-SS和Ni/Fe-SSb。通过X射线荧光（XRF）分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）等技术对催化剂进行了详细的表征。XRF结果显示，Ni/Fe-SS中镍和铁的含量分别为11.24%和26.42%，而Ni/Fe-SSb中的镍和铁含量分别为13.27%和22.68%。这些数据表明，两种催化剂都成功地负载了镍和铁，但它们的组成和结构存在差异。

FT-IR分析进一步揭示了催化剂表面的化学环境。Ni/Fe-SS的FT-IR光谱显示了多个特征峰，包括与水分子相关的O–H伸缩振动和与铁氧化物相关的Fe–O伸缩振动。这些结果表明，铁氧化物和镍在催化剂表面的分布较为均匀，有助于催化反应的进行。而Ni/Fe-SSb的FT-IR光谱则显示出更多的碱性特征，如金属氢氧化物的O–H伸缩振动，这可能与其更高的碱性环境有关。

XRD分析显示，Ni/Fe-SS和Ni/Fe-SSb都含有多种结晶相，包括磁铁矿（Fe?O?）、赤铁矿（α-Fe?O?）和金属镍（Ni）。其中，Ni/Fe-SS的主要结晶相为赤铁矿，而Ni/Fe-SSb则以磁铁矿为主。通过Rietveld精修分析，研究人员还计算了镍和铁氧化物纳米晶粒的平均尺寸。结果显示，Ni/Fe-SS中镍的平均晶粒尺寸为54.2±1.3 nm，而Fe?O?的平均晶粒尺寸为73.2±4.5 nm。相比之下，Ni/Fe-SSb中的镍晶粒尺寸为45.9±1.2 nm，磁铁矿的平均晶粒尺寸为32.5±1 nm。这些结果表明，两种催化剂在结构上存在一定的差异，这可能影响其催化性能。

#### 催化剂的性能测试与优化

为了评估这两种催化剂在生物柴油升级反应中的性能，研究人员进行了多种催化测试，包括使用分子氢和钠硼氢作为氢源的反应。测试结果表明，Ni/Fe-SS和Ni/Fe-SSb在第一轮反应中均表现出良好的催化活性和选择性。在使用分子氢的情况下，Ni/Fe-SS在70°C、5 bar氢气压力和6小时反应时间下，能够将C18:2（亚油酸甲酯）的含量降低到15.9%，同时将C18:1（油酸甲酯）的含量提高到78.1%，C18:0（硬脂酸甲酯）的含量为6.0%。这些结果表明，Ni/Fe-SS在分子氢条件下能够有效地将多不饱和脂肪酸甲酯转化为单不饱和脂肪酸甲酯，同时避免过度饱和。

而在使用钠硼氢的情况下，Ni/Fe-SS在20分钟的反应时间和0.26 mmol的NaBH?条件下，能够将C18:2的含量降低到11.0%，同时将C18:1的含量提高到79.3%，C18:0的含量为9.7%。这些结果表明，Ni/Fe-SS在CTH条件下也表现出良好的催化活性和选择性。相比之下，Ni/Fe-SSb在使用NaBH?作为氢源时，其催化活性略低，但仍然符合欧盟标准。这可能与Ni/Fe-SSb的碱性环境有关，因为碱性条件可能促进氢的异裂，从而影响催化反应的路径和产物分布。

#### 催化剂的循环使用与性能恢复

为了评估催化剂的循环使用性能，研究人员进行了多次重复实验。结果显示，Ni/Fe-SS在前两次循环中仍然保持较高的催化活性，但在第三次循环后，其催化活性有所下降。这可能与催化剂表面活性位点的失活有关，例如镍氧化物（NiO）的形成。通过在5 bar氢气压力下，将催化剂在300°C下进行热处理，可以有效恢复其活性，使其重新获得催化能力。相比之下，Ni/Fe-SSb在第一次循环后即失去活性，这可能与其较高的碱性环境有关，因为碱性条件可能导致催化剂表面的失活。

#### 结论与展望

本研究成功开发了两种基于钢渣的铁-镍双金属催化剂，并评估了它们在生物柴油升级反应中的性能。两种催化剂在使用分子氢和钠硼氢作为氢源的情况下，均表现出良好的催化活性和选择性，能够有效将多不饱和脂肪酸甲酯转化为单不饱和脂肪酸甲酯，同时避免过度饱和。此外，通过热处理，这两种催化剂可以被重新激活，从而实现循环使用，这对工业应用具有重要意义。

这项研究不仅为生物柴油的绿色合成提供了新的思路，还为废弃材料的再利用和循环经济的实现提供了技术支持。通过将钢渣转化为高效的催化剂，研究人员成功地将一种工业副产物转化为有价值的资源，从而减少了环境负担。未来的研究可以进一步优化催化剂的合成方法，提高其稳定性和循环使用性能，同时探索其在其他生物燃料合成反应中的应用潜力。此外，研究还可以扩展到其他类型的废油，以评估该方法的普适性和经济性。