Carpino肼的合成应用

《Accounts of Chemical Research》：Synthetic Applications of Carpino’s Hydrazine

肼衍生物作为分子前体，通过温和加热可选择性释放碳、甲烷基、二氧化硫等活性中间体，其分解机制受氮取代基影响显著。部分衍生物在室温下稳定，而含硼基团者易发生蒽环挤出。这些中间体通过 associative 机制（Type A）或 diazo 中间体（Type B）实现高效组转移，电子结构差异导致反应活性和选择性显著不同，为拓展其他主族元素反应提供新思路。

　　

概述

在合成化学中，反应性中间体具有重要价值且极具研究意义，但它们的高反应性往往使得处理变得困难。因此，开发能够在温和且可控条件下生成这些中间体的策略至关重要。一种有效的方法是将反应性中间体嵌入到一个分子骨架中。通过温和加热，该骨架会发生断裂，从而释放出所需的中间体。理想情况下，产生的副产物应该是惰性的，不会参与后续反应。Carpino的肼（H₂N₂A，其中A = C₁₄H₁₀或蒽）就是一个出色的骨架候选者。通过将感兴趣的功能基团（E）连接到肼上，所得化合物EN₂A预计会发生断裂，释放出E、氮气（N₂）和蒽。

在本文中，我们描述了开发一系列基于EN₂A（E = C、CH₂、SO、RLB和R₂B）结构的分子前体的努力。这些前体预计能够分别释放一个碳原子、亚甲基、一氧化硫、硼烯和硼阴离子。有趣的是，这些基于肼的前体的断裂行为很大程度上取决于氮原子上的取代基。对于CN₂A、H₂CN₂A和OSN₂A，这些前体在室温下是稳定的。而对于(RLB)₂A和(R₂B)₂A，这些前体是瞬态中间体，在低温下就会发生蒽的挤出反应。

虽然最初的目标是生成反应性物种E，但许多研究表明，对于基团转移反应来说，自由中间体并非必不可少。相反，肼前体通常通过高度选择性的结合机制（类型A）促进基团转移。此外，通过初级断裂形成的重氮中间体也特别值得关注，因为它们的反应性与重氮烷（R₂CN₂）或有机叠氮化物（RN₃，类型B）相似。值得注意的是，尽管肼前体、重氮中间体和低价态物种都参与基团转移反应，但它们具有不同的电子结构。因此，它们的反应模式和选择性存在显著差异，这凸显了这一多功能平台所能实现的多样化学空间。

我们认为，继续开发Carpino的肼衍生物在发现新的反应性中间体和深入了解其反应机理方面具有巨大潜力。此外，硼所展现出的反应性可能扩展到其他主族元素，从而有可能获得一类含有末端N₂配合物的化合物。