利用不对称Pacman双钴卟啉催化剂进行氧还原反应的计算机理研究

氧还原反应催化剂的不对称活性位点设计研究。对比发现不对称钴卟啉配合物1比对称 analogue 2表现出更高的ORR活性，其机制在于Co-TPP作为还原活性位点，Co-TPFP作为Lewis酸促进O2活化，硫酸通过质子化降低O-O断裂能垒。对称结构2因TPFP的强吸电子效应阻碍电子转移。该工作揭示了不对称配位对催化性能的关键调控作用。

　　

不对称结构的Pacman二核钴卟啉复合物1（含有三苯基卟啉（TPP）和三（五氟苯基）卟啉（TPFP）配体）在氧还原反应（ORR）中表现出优于其对称结构类似物2（[Co-TPFP)₂）的性能：该复合物具有更大的电流值和更低的过电位。通过密度泛函理论（DFT）计算研究了反应机理及这种性能差异的起源。研究了两种O₂配位模式（μ-桥式和端式配位）以及八种可能的反应路径。对于复合物1和2，催化循环均始于初始状态[Co^IIPor^•+---Co^IIPor^•+]²⁺（其中配体简称为Por），随后经过两次还原反应生成二核Co^II物种，这一过程得益于来自氧化还原非惰性卟啉自由基阳离子的电子转移。随后的O₂结合步骤伴随着两次质子耦合电子转移（PCET），最终形成关键中间体[Co^II(μ-η¹:η¹-HOOH)Co^II]。值得注意的是，H₂SO₄介导的O–O键断裂过程所需的能量障碍较低，从而生成[H₂O–Co^III---Co^III–OH]⁺物种；随后Co^III–OH部分的质子化引发电子重排并释放出第二个H₂O分子，使[Co^IIPor^•+---Co^IIPor^•+]²⁺催化剂得以再生，进入下一个循环。复合物1的高效性源于其不对称结构：Co-TPP单元是O₂结合和还原的主要位点，而带正电的Co-TPFP部分则作为路易斯酸促进O₂的活化；此外，布朗斯特酸H₂SO₄通过质子捐赠和氢键作用促进O–O键断裂，降低了这一关键步骤的能垒并稳定了中间体。相比之下，复合物2中强吸电子的五氟苯基基团阻碍了电子向O₂的转移，从而降低了其催化活性。这项研究确立了不对称活性位点工程作为仿生ORR催化剂设计的重要原则。