石墨烯单层中的空位缺陷与多层结构对质子传输的影响：提升厘米级直接甲醇燃料电池的性能

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Vacancy Defects and Multilayer Shading in Graphene Monolayers: Enhancing Proton Transport in Centimeter-Sized Direct Methanol Fuel Cells

本研究探讨CVD石墨烯膜在DMFC中的性能，发现多晶石墨烯的多层结构可稳定膜并提高质子选择性，等离子处理缺陷增强导电性，其中多晶石墨烯在高温下表现更优。

　　本研究探讨了单晶石墨烯（SCG）与多晶石墨烯（PCG）在直接甲醇燃料电池（DMFC）中的性能差异，特别是多层区域对质子传导性和燃料渗透的影响。石墨烯因其独特的二维晶体结构和高导电性，被认为是未来能源设备中极具潜力的材料。然而，在实际应用中，尤其是DMFC这类需要膜材料具备高质子选择性和良好机械稳定性的场景，单晶石墨烯在某些方面可能不如多晶石墨烯表现稳定。因此，本研究通过引入缺陷和控制多层区域，系统分析了这些结构特征如何影响DMFC的性能。

在DMFC中，膜材料的核心功能是作为质子传导通道，同时阻止甲醇从阳极渗透到阴极。由于甲醇分子的直径仅为0.36纳米，且在高浓度下容易发生渗透，传统的聚合物膜材料（如Nafion）在选择性和导电性之间存在权衡。相比之下，石墨烯具有优异的质子选择性，但其原始状态下质子传导性较低，无法满足DMFC对膜性能的要求。为此，研究者通过化学气相沉积（CVD）技术制备了大尺寸的石墨烯膜，并结合氮等离子体处理引入可控的缺陷，以提升其质子传导性。此外，研究还关注了多层区域对缺陷形成和膜稳定性的调控作用，为优化石墨烯膜的性能提供了新的思路。

在实验中，研究人员发现，CVD生长的单晶石墨烯（SCG）在室温下具有较高的质子传导性，但随着温度升高，其性能下降显著。相比之下，多晶石墨烯（PCG）在较高温度下表现出更稳定的性能，且其多层区域有助于抑制缺陷的形成，从而提升质子选择性。这表明，多层区域在一定程度上起到了“遮蔽”缺陷的作用，使得质子传导路径更加集中和可控。通过氮等离子体处理，SCG和PCG的质子传导性均有所提升，但PCG在提升功率输出和降低甲醇渗透方面表现更为优异。这种差异可能与PCG中多层区域对膜结构的稳定作用有关，这些区域不仅有助于提高膜的机械强度，还可能通过限制缺陷的扩散来改善质子选择性。

研究进一步发现，氮等离子体处理对SCG和PCG的影响存在显著差异。对于SCG而言，引入缺陷后其质子传导性提升幅度较大，但甲醇渗透率也随之增加，导致其在高温下的性能下降更为明显。而PCG在氮等离子体处理后，虽然质子传导性提升幅度相对较小，但其在高温下的功率输出和甲醇渗透控制能力更强，表现出更高的整体稳定性。这种现象可能与PCG中多层区域的结构特性有关，它们在等离子体处理过程中起到了一定的“屏蔽”作用，减少了缺陷的形成和扩散，从而维持了更高的质子选择性。

此外，研究还探讨了不同甲醇浓度对DMFC性能的影响。在高浓度甲醇条件下，SCG膜的性能下降更为显著，而PCG膜则表现出更强的耐受性。这进一步支持了多层区域在提高膜稳定性方面的关键作用。然而，当甲醇浓度超过一定阈值（如5 M以上）时，Nafion层的吸水性下降，导致膜材料的性能受到影响，甚至无法维持正常的开路电压。因此，合理控制甲醇浓度对于石墨烯膜在DMFC中的应用至关重要。

通过本研究，研究人员发现，石墨烯膜的性能不仅取决于其原始结构，还与后续处理工艺密切相关。氮等离子体处理作为一种有效的手段，能够显著提升质子传导性，同时通过调控缺陷密度和分布来优化膜的选择性。特别是多层区域的存在，使得PCG在高温下表现出更好的稳定性，这为未来大规模生产高性能石墨烯膜提供了理论依据和实践指导。因此，通过优化CVD生长条件，控制多层区域的形成和分布，有望进一步提升石墨烯膜在DMFC中的应用潜力。

本研究的成果对于推动石墨烯在能源设备中的应用具有重要意义。一方面，它揭示了石墨烯膜在不同结构特征下的性能差异，为设计和优化具有更高质子选择性和稳定性的膜材料提供了方向。另一方面，它也强调了等离子体处理在提升石墨烯膜性能中的关键作用，表明通过引入可控的缺陷，可以有效增强膜的导电性和选择性。这些发现不仅有助于提高DMFC的效率和稳定性，还可能为其他类型的燃料电池（如氢燃料电池）以及电解水等能源技术提供新的材料设计思路。

在实验方法上，研究采用了多种技术手段，包括拉曼光谱分析、扫描电子显微镜（SEM）观察、电化学阻抗谱（EIS）测量和线性扫描伏安法（LSV）分析。这些方法为评估石墨烯膜的结构特征和性能表现提供了可靠的依据。例如，通过拉曼光谱可以识别膜中的多层区域和缺陷密度，而EIS则用于分析膜的电阻和导电性。此外，LSV测量方法能够有效区分甲醇渗透和质子传导，从而评估膜的选择性。这些技术的综合应用，使得研究团队能够全面了解石墨烯膜在不同条件下的行为，为后续优化提供了坚实的基础。

综上所述，本研究通过系统分析单晶与多晶石墨烯在DMFC中的性能差异，揭示了多层区域在提升膜稳定性和质子选择性方面的重要作用。同时，通过引入氮等离子体处理，研究人员发现缺陷的引入可以有效增强质子传导性，但不同结构的石墨烯对缺陷的响应存在差异。这些发现不仅深化了对石墨烯膜性能的理解，也为未来开发高性能、高稳定性的石墨烯基膜材料提供了理论支持和实验依据。未来的研究可以进一步探索如何通过调控CVD生长条件，优化多层区域的分布和密度，从而在保持高质子选择性的同时，提升膜的机械强度和耐温性，使其在更广泛的能源应用中发挥更大作用。