将阳极活性材料与Li7La3Zr2O12固体电解质共烧结用于全固态电池：如何预测高温下的界面反应

《ACS Applied Energy Materials》：Cosintering the Anode Active Material with Li7La3Zr2O12 Solid Electrolyte for the All-Solid-State Battery: How to Predict the Interfacial Reaction at Elevated Temperatures

本研究提出锂浓度（C_Li）作为筛选与LLZTBO电解质共烧结电极材料的关键指标。通过分析不同C_Li材料在850℃烧结时的反应活性，发现高C_Li材料（如Li2SnO3、Li2TiO3）与LLZTBO界面反应弱，成功制备出相对密度达89%-95%的复合电极。电化学测试显示，LLZTBO-Li2SnO3电极在液态电解质中实现550 mAh/g容量和92%库伦效率，证实C_Li理论对筛选共烧结电极的有效性。

　　在当前能源存储技术不断发展的背景下，锂离子电池（LiBs）因其高能量密度和广泛的应用场景而成为主流。然而，随着对更高性能电池的需求增加，LiBs面临着诸如能量密度不足、安全性低等关键问题。尤其是，液态电解质与高性能正极和负极材料之间的不兼容性限制了其在电动汽车、可再生能源存储以及便携式电子设备中的进一步应用。此外，液态电解质的易燃性也带来了潜在的安全隐患。为了解决这些问题，研究者们将目光投向了固态电解质（SSEs），因为它们在化学稳定性、热稳定性、机械强度以及离子电导率等方面具有显著优势。其中， garnet型固态电解质因其优异的离子传导性能和良好的化学稳定性，被视为下一代固态电池的关键候选材料。

Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZ）是一种典型的garnet型固态电解质，其锂离子电导率可达3 × 10^–4 S/cm，这使得它在高能量密度电池设计中展现出巨大潜力。然而，LLZ在高温烧结过程中容易与电极材料发生反应，形成不稳定的界面相，从而影响电池的整体性能。这种反应通常由Li离子的扩散和界面处的副反应引起，因此，如何在保持材料结构稳定的同时实现低界面电阻，是实现高性能固态电池的关键挑战之一。

本研究提出了一种基于锂浓度（C_Li）的材料筛选方法，用于预测LLZ与不同电极材料在高温烧结过程中的反应性。通过将不同^Li浓度的电极材料与LLZ混合，并在850 °C下进行烧结，研究人员发现，C_Li较低的材料容易导致LLZ的Li离子流失，从而引发强烈的界面反应。相反，C_Li较高的材料（其锂浓度高于LLZ）则表现出良好的反应抑制能力，这使得它们成为更理想的cosintered型电极材料。然而，尽管这些高锂浓度材料能有效抑制界面反应，但X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）结果表明，它们仍然存在一定程度的界面扩散和副反应，这可能影响电池的长期稳定性。

为了进一步优化烧结条件，研究人员在900 °C下对LLZ与高锂浓度材料（如Li₂SnO₃、Li₂TiO₃和Li₃SbO₄）进行烧结，并成功获得了相对密度分别为89%和95%的复合电极材料。这些高密度材料不仅有助于减少界面电阻，还能够为Li离子提供连续的传输通道，从而提升电池的整体性能。在随后的充放电测试中，以LLZTBO–Li₂SnO₃为电极材料的半电池表现出高达550 mAh/g的容量，以及近92%的库仑效率，显示出良好的应用前景。

为了更深入地理解不同电极材料与LLZ之间的反应机制，研究团队对烧结过程中材料的结构变化进行了系统分析。通过XRD和TEM等技术，研究人员发现，C_Li较低的材料（如SnO₂、TiO₂和Sb₂O₃）在烧结过程中会引发LLZ的结构分解，而高锂浓度材料则能够保持LLZ的结构稳定，从而抑制不期望的界面反应。此外，研究还表明，C_Li的差异是影响反应发生的主因，而反应的起始温度则与材料的热力学性质密切相关。例如，Sb₂O₃由于其较低的^Li浓度，表现出最弱的热力学稳定性，其反应起始温度仅为253–333 °C，而Li₂TiO₃和Li₃SbO₄则显示出更强的化学稳定性，反应起始温度较高。

为了进一步验证这些材料在实际电池中的性能，研究团队对复合电极材料进行了充放电测试。结果表明，LLZTBO–Li₂SnO₃电极材料表现出优异的电化学性能，其初始放电容量高达600 mAh/g，但在第一轮脱锂过程中出现了约250 mAh/g的不可逆容量，这可能是由于SEI（固态电解质界面）的形成以及Li₂SnO₃的体积膨胀所致。然而，随着循环次数的增加，该电极材料的库仑效率逐渐提升，达到92%，并且具有较高的可逆容量，表明其在长期使用中具有良好的稳定性。相比之下，LLZTBO–Li₂TiO₃电极材料的性能相对较弱，其理论容量为229 mAh/g，但实际测试中仅达到约121 mAh/g，这可能与Li₂TiO₃的电导率较低以及界面处的Li离子传输受限有关。

在这些研究基础上，研究人员进一步探讨了高锂浓度材料与LLZ复合后的结构变化及其对电池性能的影响。通过分析烧结过程中晶格参数的变化，发现某些高锂浓度材料（如Li₂TiO₃和Li₃SbO₄）在高温下会与LLZ发生部分固溶反应，导致晶格参数的减小。这种固溶现象可能是由于较小的离子（如Ti⁴⁺和Sb⁵⁺）替代了LLZ中的Zr⁴⁺，从而改变了其结构特性。然而，尽管存在一定的固溶现象，这些材料仍然能够保持较高的离子电导率，并有效降低界面电阻，从而提升电池的性能。

综上所述，本研究通过系统分析不同电极材料与LLZ之间的反应机制，提出了一种基于锂浓度的材料筛选策略。该策略不仅有助于识别具有低反应性的电极材料，还能够指导如何优化烧结条件以获得高密度的复合电极。此外，研究结果表明，通过合理选择电极材料并控制烧结温度，可以有效抑制界面反应，同时保持较高的Li离子传输效率，从而为开发高性能的cosintered型全固态锂离子电池提供了重要的理论支持和技术路径。未来，该方法有望被广泛应用于各种固态电解质体系，推动固态电池技术的进一步发展。