多孔磷化铁纳米棒的电催化和磁性能

《ACS Applied Energy Materials》：Electrocatalytic and Magnetic Properties of Porous Iron Phosphide Nanorods

铁磷纳米结构通过低温溶液法合成及其性能研究，采用β-FeOOH和P(NEt2)3在280°C下合成具有多级孔结构的FeP纳米棒。TEM显示纳米棒结构，XRD证实单相FeP，XPS表明Fe和P的化学态。磁性测试表明纳米FeP呈现顺磁性，与块体反铁磁性质不同。电催化测试显示在酸性介质中过电位267mV时电流密度达-10mA/cm2，且稳定性维持12小时。该工艺成本低、条件温和，为铁基磷化合物的合成和器件应用提供了新途径。

　　纳米尺度过渡金属磷化物（TMPs）因其独特的光电特性、高催化活性、超顺磁性以及钠/锂离子的高扩散系数，在技术应用中展现出巨大的潜力。然而，目前合成相纯的FeP（铁磷）纳米结构仍面临诸多挑战。传统方法多采用昂贵或高度反应性的磷化物前驱体，如三辛基膦（TOP）、白磷（P?）、三（三甲基硅基）膦（P(TMS)?）和三丁基膦，这些方法通常需要高温或多步反应过程，限制了其大规模应用的可能性。为了解决这些问题，本研究提出了一种基于溶液的低温、高效合成方法，用于制备相纯的FeP纳米颗粒。通过使用铁氧氢化物（β-FeOOH）作为低成本、环保且稳定的铁源，以及三（二乙氨基）膦（P(NEt?)?）作为磷源，在280°C的条件下，成功合成了具有多孔结构的FeP纳米棒。该方法不仅降低了合成成本，还提高了安全性，同时实现了对产物形貌的精确控制。

在合成过程中，β-FeOOH纳米针与三（二乙氨基）膦在特定条件下发生反应，生成相纯的FeP纳米棒。这一过程的关键在于利用三（二乙氨基）膦的弱P–N键，其断裂所需的能量较低（约195–200 kJ/mol），从而在相对温和的条件下释放出高活性的磷化氢（PH?）物种。这些活性磷物种与β-FeOOH纳米针发生反应，最终生成FeP。通过透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）对产物进行了表征，结果表明，所得FeP纳米棒具有均匀的形态和尺寸，且其表面存在氧化磷物种，进一步验证了其相纯性。此外，XPS分析还揭示了FeP纳米棒中Fe和P的化学状态，以及可能存在的氧化层。

与块体FeP的反铁磁性行为不同，所合成的FeP纳米棒表现出顺磁性，这可能与其纳米尺度结构有关。具体而言，纳米棒的多孔结构和尺寸效应可能改变了其表面各向异性，从而影响了磁性表现。在磁性测量中，研究团队发现，FeP纳米棒在低温下（如2 K）表现出显著的顺磁响应，而随着温度升高至300 K，其磁化率趋于稳定，表明其磁性行为与块体FeP存在明显差异。这一现象为理解纳米尺度材料的磁性特性提供了新的视角，也为未来设计具有特定磁性能的纳米材料奠定了基础。

除了独特的磁性，这些多孔FeP纳米棒在电催化性能方面也表现出色。在酸性介质中，其对析氢反应（HER）的催化性能被评估，结果表明，在几何电流密度为?10 mA cm?2时，FeP纳米棒仅需267 mV的过电位即可实现高效的HER反应。同时，其在?50 mA cm?2的电流密度下，电催化活性能够稳定维持长达12小时，显示出良好的耐久性。这一结果表明，FeP纳米棒具有优异的电催化性能，有望成为贵金属催化剂（如铂、钯/铂钌合金）的替代材料。此外，FeP纳米棒的多孔结构不仅提高了活性位点的暴露程度，还促进了氢气的快速释放，从而提升了催化效率。

为了进一步验证FeP纳米棒的结构与性能之间的关系，研究团队还对其电化学行为进行了深入分析。通过循环伏安法（CV）测量了双层电容（C_dl），结果表明，FeP纳米棒的比表面积较高，其双层电容达到26 ± 1.32 μF/cm2，这说明其多孔结构提供了更大的电化学活性表面积，有助于提升催化性能。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）和线性扫描伏安法（LSV）的测试结果，进一步揭示了FeP纳米棒在HER中的高效性能。EIS结果显示，FeP纳米棒的界面电阻较低，这可能与其多孔结构促进氢气扩散的能力有关。LSV曲线则表明，FeP纳米棒的过电位远低于传统的石墨电极，同时其Tafel斜率较低，意味着其具有更快的电荷转移动力学。

在实际应用中，FeP纳米棒的稳定性同样值得关注。通过恒电流测试（chronopotentiometry），研究团队发现，FeP纳米棒在?50 mA cm?2的电流密度下，经过12小时的反应，其电催化活性没有明显下降，表现出良好的耐久性。这一结果不仅证明了FeP纳米棒在HER中的高效性能，还表明其在长期运行中具有较高的稳定性，这为将其应用于实际的水电解系统提供了重要依据。

此外，研究团队还对FeP纳米棒的表面化学变化进行了分析。在HER反应后，通过XPS和电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）检测了电极表面的元素变化，结果表明，Fe和P存在一定程度的溶解现象，这可能是由于表面氧化或与电解质的相互作用所致。同时，XPS数据显示，FeP纳米棒的表面结构在反应过程中发生了部分重构，可能形成了Fe–O–P的钝化层或FePO?等氧化产物。尽管存在一定的元素损失，但FeP纳米棒仍保持了其核心的催化活性，这表明其结构具有一定的稳定性，能够有效维持催化性能。

进一步的分析还揭示了FeP纳米棒在不同合成参数下的表现。例如，通过调整三（二乙氨基）膦（TDP）的用量，研究团队发现，较低的TDP体积（0.1–0.3 mL）有利于形成Fe?P和FeP的共存相，而较高的TDP体积则有助于生成相纯的FeP。这一发现为优化合成条件、提高产物纯度提供了理论依据。同时，通过N?吸附-脱附分析，研究团队确认了FeP纳米棒的多孔结构，其孔径分布范围较广，从2 nm到50 nm，这不仅增加了反应物与催化剂之间的接触面积，还促进了反应物的扩散，从而提升了催化效率。

本研究的创新点在于其采用了一种新型的磷源——三（二乙氨基）膦（P(NEt?)?），该磷源相较于传统的TOP或TOPO，具有更低的反应活性和更好的稳定性，能够在较低温度下释放出高活性的磷物种。此外，该方法通过一次反应即可完成FeP纳米棒的合成，避免了传统多步反应过程的复杂性，提高了合成效率。与传统方法相比，该方法不仅降低了合成成本，还减少了对高纯度前驱体的依赖，使得FeP纳米棒的制备更加环保和可行。

从应用角度来看，FeP纳米棒在多个领域均展现出广阔前景。首先，在能源转换方面，其高效的HER性能使其成为一种理想的电催化剂，特别是在酸性电解质环境中，其低过电位和高稳定性有助于提高水电解的效率。其次，在磁性材料领域，FeP纳米棒的顺磁性及其弱反铁磁相互作用，为开发新型磁性纳米材料提供了新的思路。最后，在光电材料领域，FeP纳米棒的多孔结构和高比表面积可能使其在光电器件中发挥重要作用，如传感器或光催化系统。

总体而言，本研究为FeP纳米结构的合成提供了一种全新的方法，不仅解决了传统合成过程中的高成本和高风险问题，还通过优化反应条件，实现了对产物形貌和性能的精确控制。未来的研究方向将包括对合成参数的进一步优化，以实现更可控的形貌和更高的催化活性，同时深入探究FeP纳米棒的磁性行为及其在不同环境下的稳定性。这些研究将有助于推动FeP纳米材料在多个领域的应用，为绿色化学和可持续能源技术的发展提供重要支持。