基于Fe-MIL-101@PANI的高选择性、高稳定性的电化学传感器，可用于同时检测镉离子和铅离子

《Inorganic Chemistry Communications》：Highly selective and stable electrochemical sensor based on Fe-MIL-101@PANI for simultaneous detection of cadmium and lead ions

采用Fe-MIL-101@PANI复合材料修饰玻璃碳电极，构建了同时检测水样中Cd2?和Pb2?的电化学传感器，检测限分别为0.25和0.34 μM，线性范围0.5-100 μM（R2=0.96），在复杂基质中表现出高选择性和稳定性，实际水样检测回收率97-101.5%，与ICP-MS结果一致。

　　在当前的工业与经济发展背景下，重金属离子污染已成为全球范围内亟需解决的重要问题之一。这些污染不仅影响生态环境，还对人类健康构成严重威胁。重金属离子因其在生物体内的累积特性，特别是在食物链中通过受污染的食品和水源进入人体后，可能引发多种生理和健康问题。例如，长期接触镉离子可能导致肾脏功能障碍和代谢紊乱，而高浓度的铅离子则会对神经系统造成损害，干扰血液循环，并对肾脏和生殖系统产生负面影响。此外，铜离子的过量积累也可能引发毒性反应，影响肝脏和胆囊等器官的功能，进而导致肝硬化、腹水等代谢性疾病。

因此，开发一种快速、可靠且高效的重金属离子检测方法变得尤为重要。传统的检测技术如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、原子荧光光谱（AFS）和原子吸收光谱（AAS）虽然能够提供准确的检测结果，但它们通常需要昂贵的仪器、复杂的操作流程，并且不适用于现场快速检测。相比之下，电化学技术因其成本较低、操作简便、检测速度快以及灵敏度高而受到广泛关注。然而，为了实现电化学传感器的广泛应用，需要对目标传感材料进行精确的设计与合成，以确保其性能达到最佳状态。

在这一背景下，金属有机框架（MOF）因其独特的结构特性，如高孔隙率、大比表面积、可调的孔结构、较大的孔体积以及可接近的金属活性位点，逐渐成为重金属离子检测的重要材料。MOF具有多样的有机配体和金属中心，这些特性使其在重金属离子吸附和特异性识别方面表现出色。此外，MOF的结构可以被调整，以适应不同的检测需求。例如，通过改变配体或金属中心的种类，可以调节MOF的孔径和孔结构，从而提高重金属离子的传输效率和与主体结构的接触面积，进而增强重金属离子的富集能力。

尽管MOF在重金属离子检测方面具有诸多优势，但其在实际应用中仍面临一些挑战。例如，MOF的水稳定性相对较差，且其电子导电性较低，这限制了其在电化学传感器中的使用。为了解决这些问题，研究者们尝试将MOF与其他导电材料结合，形成复合结构，以提高其导电性和稳定性。其中，导电聚合物因其特殊的性能，如高比表面积、低成本、易于合成、良好的导电性和优异的化学稳定性，成为一种极具潜力的材料。聚苯胺（PANI）是研究最为广泛的导电聚合物之一，它不仅易于合成，还具有良好的环境稳定性、较高的导电性以及独特的氧化还原开关特性，使其在电化学传感器的开发中具有重要价值。

将MOF嵌入到导电聚合物的基质中，可以进一步提高传感器的性能。通过结合MOF的物理化学特性和导电聚合物的导电性，可以实现更高的灵敏度和选择性。因此，PANI与MIL-101的合理组合可能产生具有更好电化学性能的纳米结构复合材料。MIL-101（Fe）是一种在MIL系列中具有代表性的MOF，它具有较大的孔径和多层次的孔结构，提供了出色的吸附能力。此外，MIL-101（Fe）在水中的稳定性较高，能够有效地承载活性成分，如金属纳米颗粒和客体分子。

在本研究中，我们开发了一种基于玻璃碳电极（GCE）的电化学传感器，该电极被Fe-MIL-101@PANI复合材料修饰，用于同时检测水溶液中的镉离子和铅离子。通过一系列实验方法，如傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）分析，我们对合成的Fe-MIL-101复合材料的结构和形貌进行了详细研究。同时，我们利用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和差分脉冲伏安法（DPV）评估了该电化学传感器的性能，并对关键的分析参数，如扫描速率、电解液的pH值、长期稳定性和选择性进行了系统测试。

结果显示，该传感器在检测镉离子和铅离子时表现出宽广的线性检测范围（0.5–100 μM，R2 = 0.96），并且具有较低的检测限（镉离子0.25 μM，铅离子0.34 μM）。此外，该传感器在存在常见干扰离子的情况下仍能表现出优异的选择性，重复性良好（RSD < 5.1%），并且具有良好的长期稳定性。在实际样品分析中，该传感器在自来水样本中表现出高回收率（97–101.5%），并且与ICP-MS结果高度一致，证明了其在实际应用中的可行性。

在材料合成方面，我们使用了Sigma Aldrich提供的多种化学试剂，包括苯胺（≥ 99.5%）、氧化铝浆料（98.0%）、对苯二甲酸（C?H?O?，98.0%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、Nafion（5 wt%）、乙醇（EtOH，≥ 95.0%）和三氯化铁六水合物（FeCl?·6H?O，≥ 98.0%）。此外，我们还使用了醋酸（CH?COOH，≥ 99.0%）、过硫酸铵（APS，≥ 98.0%）、氯化镉（CdCl?，99.9%）、氯化铅（PbCl?，98.0%）和醋酸钠（CH?COONa，≥ 99.0%）等材料。这些材料的选择和使用对于构建高效的电化学传感器至关重要。

在材料表征方面，我们通过FT-IR分析研究了Fe-MIL-101、PANI和Fe-MIL-101@PANI复合材料中的功能基团。结果表明，Fe-MIL-101催化剂的合成成功，其在542、748、1014、1117、1389、1593、1670和2850–3100 cm?1等波数处出现了特征峰。其中，1014 cm?1处的峰与C-O-C键有关，而748 cm?1处的峰则与C-H弯曲振动相关。542 cm?1处的峰则与Fe-O键相关。这些结果表明，Fe-MIL-101@PANI复合材料的结构特性良好，能够有效吸附和富集重金属离子。

通过XRD分析，我们进一步确认了Fe-MIL-101@PANI复合材料的晶体结构。XRD图谱显示，Fe-MIL-101@PANI复合材料具有良好的结晶性，其晶格参数与原始的Fe-MIL-101材料相符。这表明，PANI的引入并未破坏Fe-MIL-101的晶体结构，反而可能增强了其稳定性。XPS分析则提供了关于复合材料表面化学组成和元素价态的信息。结果表明，Fe-MIL-101@PANI复合材料的表面含有丰富的铁、氧、氮和碳元素，这些元素的价态变化可能影响其对重金属离子的吸附和检测性能。

SEM分析显示，Fe-MIL-101@PANI复合材料具有良好的形貌特征，其表面呈现出均匀的结构，表明PANI的均匀包覆可能提高了材料的稳定性。此外，SEM图像还显示了Fe-MIL-101@PANI复合材料的孔结构，这些孔结构有助于重金属离子的传输和富集。通过这些表征手段，我们能够全面了解Fe-MIL-101@PANI复合材料的物理化学特性，从而为后续的电化学性能测试提供基础。

在电化学性能测试方面，我们利用循环伏安法（CV）评估了Fe-MIL-101@PANI修饰电极的电化学行为。CV图谱显示，修饰电极在镉离子和铅离子的检测过程中表现出明显的氧化还原峰，表明其对这两种重金属离子具有良好的响应能力。此外，CV曲线还显示出良好的可逆性，这表明修饰电极具有较高的电化学活性和稳定性。通过电化学阻抗谱（EIS）分析，我们进一步评估了修饰电极的电荷传输特性。EIS结果显示，Fe-MIL-101@PANI修饰电极的电荷转移阻抗较低，表明其具有良好的导电性和电荷传输能力。

差分脉冲伏安法（DPV）则用于确定修饰电极的检测限和线性范围。DPV曲线显示，Fe-MIL-101@PANI修饰电极在镉离子和铅离子的检测过程中表现出良好的灵敏度和选择性。检测限分别为0.25 μM和0.34 μM，线性范围分别为0.5–100 μM，R2值为0.96，表明该传感器具有较高的检测精度和稳定性。此外，我们还测试了修饰电极在不同扫描速率和电解液pH值下的响应情况，结果表明其在较宽的扫描速率范围内和不同的pH条件下仍能保持良好的检测性能。

在实际样品分析中，我们使用了自来水样本进行检测。结果表明，该传感器在实际样品中表现出高回收率（97–101.5%），并且与ICP-MS结果高度一致。这表明，Fe-MIL-101@PANI修饰电极不仅具有良好的理论性能，还能够满足实际应用的需求。此外，该传感器在长期使用过程中表现出良好的稳定性，表明其具有较长的使用寿命和可靠性。

在研究过程中，我们还关注了该传感器的重复性和选择性。通过多次重复实验，我们发现该传感器的重复性良好，RSD值低于5.1%，表明其具有较高的稳定性。此外，我们测试了该传感器在存在其他常见离子（如Cu2+、Zn2+、Fe3+等）时的响应情况，结果表明其对镉离子和铅离子具有较高的选择性，而对其他离子的响应较低，这进一步证明了该传感器的特异性。

综上所述，本研究开发了一种基于Fe-MIL-101@PANI复合材料修饰的玻璃碳电极，用于同时检测水溶液中的镉离子和铅离子。该传感器在检测过程中表现出良好的灵敏度、选择性和稳定性，具有较宽的线性检测范围和较低的检测限。此外，该传感器在实际样品分析中表现出高回收率和良好的重复性，证明了其在实际应用中的可行性。通过本研究，我们不仅验证了Fe-MIL-101@PANI复合材料在重金属离子检测中的有效性，还为未来开发更高效的电化学传感器提供了新的思路和方法。