《Inorganic Chemistry Communications》：Stoichiometry-balanced MnO
2/NiO nanoscale heterostructures for high-energy and high-power supercapacitorss
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通过水热法合成不同摩尔比（1:1、1:3、3:1）的MnO?/NiO复合材料，系统研究其结构、形貌与电化学性能。XRD、FESEM/TEM和XPS分析证实了材料的结晶结构和元素价态，1:1复合电极在1 M KOH电解液中表现出最高比电容（988 F g?1@5 mV s?1，692 F g?1@2 A g?1），优异性源于EDLC主导的高比表面积和MnO?/NiO协同伪电容效应。其他比例材料分别呈现快伪电容特性或受限电荷转移动力学。
A. Meena | H. Saleem | Annamalai Senthil Kumar | N. Shanmugam | M. Suganya
印度泰米尔纳德邦Chidambaram市Annamalai Nagar，Annamalai大学物理系，邮编608 002
摘要
开发具有成本效益和高性能的超电容器电极需要能够同时具备高表面积和高效氧化还原活性的材料。本文报道了一种通过简单的水热法制备MnO?/NiO复合材料的工艺，其中Mn和Ni的化学计量比分别为1:1、1:3和3:1，并利用XRD、FESEM/TEM、XPS和BET等技术对其进行了系统的结构、形态和表面分析。结果表明，MnO?和NiO晶体共存，并形成了与化学计量比相关的纳米结构；其中1:1的复合材料具有最佳的孔隙率和离子可及表面积。在碱性电解质中的电化学测试显示，充电存储性能显著依赖于化学计量比。1:1的MnO?/NiO（MNC1）电极在5 mV s?1电流下具有最高的比电容（988 F g?1），在2 A g?1电流下为692 F g?1，同时具有出色的能量密度（162 Wh kg?1）和循环稳定性，主要表现出电双层电容器（EDLC）的特性，并伴有伪电容效应的协同作用。相比之下，Ni富集的（1:3）复合材料具有较快的伪电容动力学和良好的倍率性能，但电容较低；而Mn富集的（3:1）复合材料的伪电容存储受到较慢的电荷转移过程的限制。这些发现强调了Mn:Ni化学计量平衡在优化电化学性能中的关键作用，并表明1:1的MnO?/NiO复合材料（MNC1）是下一代高能量密度超电容器的一个有前景的候选材料。
引言
全球人口的快速增长和对先进电子设备的日益依赖导致能源消耗急剧增加[1]。这种需求的激增带来了严重的能源危机风险，尤其是由于传统的能源生产仍然严重依赖化石燃料[2,3]。除了资源有限外，化石燃料还会通过温室气体排放对环境造成显著破坏[4,5]。因此，科学界正在加大力度应对两个关键挑战：开发替代能源和高效储存所采集的能源。在各种储能技术中，超电容器因其高功率密度[6,7]、快速的充放电速率以及优异的长期循环稳定性[8, [9], [10]而成为有前景的候选者。根据储能机制的不同，超电容器大致可分为电双层电容器（EDLC）和伪电容器[11]。在EDLC中，能量通过电极-电解质界面上的静电离子吸附储存，形成由赫尔姆霍兹层和扩散层组成的电双层[12]；而伪电容器则依赖于快速且可逆的法拉第氧化还原反应[13]。
超电容器的电化学性能受到电极材料的表面积、孔结构和化学组成的关键影响。在这种情况下，纳米结构的过渡金属氧化物（如二氧化锰（MnO?）和氧化镍（NiO）因其高理论电容、环境友好性和天然丰富性而显示出巨大潜力[14,15]。MnO?的理论电容约为1370 F g?1，由于其低成本和通过Mn??/Mn3?转换产生的丰富氧化还原活性而特别有吸引力，但其较差的导电性限制了其倍率性能。另一方面，NiO的理论电容更高（约2573 F g?1），这得益于Ni2?/Ni3?与OH?之间的氧化还原反应，但在长时间循环下会表现出结构不稳定性。当MnO?和NiO结合时，可以形成异质结构，从而协同克服这些缺点：MnO?提供结构稳定性和丰富的氧化还原活性位点，而NiO则提高导电性和法拉第活性。因此，MnO?/NiO复合材料相比单一氧化物表现出更好的电荷转移动力学、增强的离子传输能力和更优异的长期循环稳定性[16,17]。
水热合成已成为一种多功能且有效的方法，可用于制备具有可控形态、高结晶度和理想电化学特性的纳米结构材料。例如，Tae Hwan Oh等人[18]报道了在1 M KOH溶液中水热合成的MnO?/NiO@rGO复合材料的比电容为392 F g?1；Victor Antony Raj等人[19]使用类似方法制备的MnO?/NiO复合材料的比电容为247 F g?1。最近的研究还强调了先进电极设计在提升超电容器性能中的作用，如开发高温混合薄膜[20]、对充电存储机制的分子级理解[21]以及合成条件对结构和功能特性的影响[22]。
在本研究中，我们旨在通过使用氯化锰四水合物和醋酸镍四水合物（摩尔比为1:1、1:3和3:1）在1.5 M NaOH介质中水热合成MnO?/NiO复合材料，以提升其电化学性能。对所得复合材料进行了广泛的结构（XRD）、表面（BET）和形态（FESEM）表征。此外，还利用X射线光电子能谱（XPS）确定了锰和镍的价态。电化学性能通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）进行了评估。
本研究提出了一种开发高性能、环保型超电容器电极的有前景策略，具有潜力应用于下一代储能系统。
化学品
使用的分析试剂（AR）级前体未经过进一步纯化。氯化锰四水合物（MnCl?·4H?O）、醋酸镍四水合物（Ni(CH?COO)?·4H?O）和氢氧化钠（NaOH）均购自Sigma-Aldrich，按原样使用。所有稀释和溶液制备均使用去离子水（DI）进行。
MnO?/NiO复合材料的合成
MnO?/NiO纳米复合材料是通过水热法合成的，采用了不同的Mn:Ni摩尔比（1:1、1:3和3:1）。在典型的制备过程中，...
XRD分析
图1展示了在不同前体比例下，MnO?/NiO复合材料的XRD图谱（2θ范围为10–80°）。所有衍射图谱均证实了四方相MnO?（JCPDS No. 440141）和立方相NiO（JCPDS No. 040835）的共存，MNC1、MNC2和MNC3复合材料中各自相的特征反射清晰可见。NiO的特征反射出现在2θ≈37.2°、43.2°、62.9°和75.3°，分别对应于（111）、（200）、（220）...
总结与结论
通过水热法成功合成了具有定制Mn:Ni比例（1:1、1:3和3:1）的MnO?/NiO复合材料，并对其进行了系统表征。XRD结构分析证实了MnO?和NiO晶体的共存；FESEM/TEM揭示了从富Ni颗粒到多孔富Mn网络的多种结构。XPS证明了混合氧化态（Mn??和Ni2?）的存在，进一步证实了这些材料的氧化还原活性...
CRediT作者贡献声明
A. Meena：撰写原始稿件。
Annamalai Senthil Kumar：数据整理。
N. Shanmugam：数据整理。
M. Suganya：数据可视化。
资助
本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢Annamalai大学物理系主任L. Palaniappan博士提供的必要支持。
H. Saleem
H. Saleem是印度Chidambaram市Annamalai大学物理系的教授。他的当前研究重点是设计和开发用于超电容器及相关电化学设备的过渡金属氧化物、异质结构和生物质衍生碳材料。他已在同行评审期刊上发表了多篇研究论文，并积极指导功能纳米材料和可再生能源存储领域的博士生。
