硝基取代的salophen Schiff碱配合物的合成、表征、电化学性质及理论研究

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：Synthesis, characterization, electrochemical, and theoretical investigation of nitro-substituted salophen Schiff base complexes

硝基取代沙菲尼啉配位化学研究：合成Ni(Cu/Zn)L配合物，通过X射线单晶衍射和光谱技术证实配体四齿配位形成稍畸平面四方形结构，DFT计算显示HOMO-LUMO间隙缩小导致红ox活性增强，分子间通过C-H…O、π-π等作用堆积，电负势分析表明金属-配体键为混合离子-共价键。

　　

哈迪·卡加尔（Hadi Kargar）| 马切伊·库比茨基（Maciej Kubicki）| 梅赫迪·法拉赫-梅尔贾尔迪（Mehdi Fallah-Mehrjardi）| 哈米德·雷扎·扎雷-梅尔贾尔迪（Hamid Reza Zare-Mehrjardi）| 法特梅赫·阿比亚尔（Fatemeh Abyar）| 库拉姆·沙赫扎德·穆纳瓦尔（Khurram Shahzad Munawar）| 穆罕默德·阿什法克（Muhammad Ashfaq）

伊朗阿尔达坎大学工程学院化学工程系，邮政信箱184，阿尔达坎

摘要

合成并表征了一系列硝基取代的salophen Schiff碱配合物，包括NiL、CuL和ZnL，采用了元素分析和多种光谱技术进行研究。通过对NiL的单晶X射线衍射分析，证实了配体与镍中心形成了四齿配位，形成了一个略微扭曲的平面四方结构，这种结构通过C-H?O、π?π、π?Ni、C-H?π和N-O?π等分子间相互作用得到稳定。循环伏安法测量显示Ni(II)、Cu(II)和Zn(II)配合物具有准可逆的氧化还原行为，其中Cu(II)/Cu(I)转化在生理pH条件下最为显著。密度泛函理论（DFT）计算结果支持了实验观察结果，表明这些配合物的HOMO-LUMO能隙较小，与其增强的氧化还原活性一致。分子静电势（MEP）和自然键轨道（NBO）分析揭示了显著的电荷离域现象以及强烈的供体-受体相互作用，突显了金属-配体键的离子-共价混合性质。总体而言，实验和理论结果共同阐明了这些硝基取代salophen Schiff碱配合物的结构-性质关系及其电子特性。

引言

过渡金属与有机螯合配体形成的配合物化学长期以来一直吸引着研究人员的兴趣，因为它们在工业和生物学领域有广泛的应用[[1], [2], [3]]。在这些配体中，含有偶氮甲烯键（>C=N）的Schiff碱因易于合成、结构多样性以及能够精细调节配位能力和碱性而受到特别关注，这使得它们能够高效地与过渡金属离子结合[4,5]。文献指出，Schiff碱金属配合物在催化、光学材料、染料和药物化学等领域具有多种应用，显示出其重要的价值[[6], [7], [8], [9], [10], [11]]。

在这一类配体中，salophen型配体——由o-苯二胺和水杨醛或其衍生物衍生而来——因其通过两个亚胺氮原子和两个酚氧原子形成高度稳定的四齿配位结构而尤为引人注目[12]。它们刚性的平面结构、强的螯合能力和可调的电子性质吸引了大量研究[13]。因此，基于salophen的金属配合物因其优异的热学、生物、光学和磁学性质而被广泛研究[14,15]。特别是铜-salophen配合物，因其坚固的结构和多样的氧化还原特性而在DNA结合、切割和光驱动催化过程中表现出色[[16], [17], [18]]。例如，Cu-salophen/CeO₂纳米复合材料在有机染料还原方面表现出高效性能，展示了其在环境催化中的潜力[19]。镍-salophen配合物同样具有多功能性，在低过电位下表现出显著的电催化活性，并显示出良好的抗癌潜力，使其在催化和生物医学应用中具有重要价值[[20], [21], [22]]。锌-salophen配合物在超分子化学和传感技术中也占有重要地位，它们对三级胺的强亲和力和独特的光物理性质使其成为高选择性光学传感器的理想候选者[[23], [24], [25]]。

在这项工作中，我们合成了一系列新的四齿Schiff碱，以系统研究取代基对配位行为和物理化学性质的影响，这基于我们之前的研究[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]。通过使含有硝基的二胺与3-乙氧基水杨醛反应来制备这些Schiff碱。在胺部分引入硝基使其具有吸电子性，从而改变供体原子的电子密度并影响金属-配体的电荷转移相互作用。然而，水杨醛中的3-乙氧基团提供了供电子的共振效应，稳定了配位结构并增强了共轭作用。这种由相反取代基共同作用形成的电中性配体系统，在与Ni(II)、Cu(II)和Zn(II)形成配合物时，预计会展现出独特的光谱、氧化还原和结构特性。因此，除了优化供体环境外，这种策略性的取代模式还提供了将取代基的电学性质与配合物特性联系起来的机会。

材料与方法

本研究中使用的各种溶剂和前体包括4-硝基-o-苯二胺、3-乙氧基水杨醛、Ni(OAc)₂·4H₂O、Cu(OAc)₂·H₂O、Zn(OAc)₂·2H₂O和二甲酰胺（DMF），均为分析级（≥99.9%），购自Sigma-Aldrich公司，按收到时的状态使用。元素组成（CHN）通过Heraeus CHN-O-FLASH EA 1112分析仪测定。振动光谱使用IR Prestige-21光谱仪进行测量以识别官能团。

合成方法

感兴趣的Schiff碱配体是通过将4-硝基-o-苯二胺与3-乙氧基水杨醛以1:2的摩尔比反应合成的。加入Ni(II)、Cu(II)和Zn(II)醋酸盐后，分别形成了相应的金属配合物（见图1）。由于在金属化之前的分离仅得到单亚胺产物，因此自由配体的分离和表征较为困难。这表明硝基的吸电子效应使para位的氨基失活。

结论

本研究合成了三种含有硝基取代的salophen Schiff碱配合物，并对其进行了表征。NiL的单晶结构通过XRD技术得以确定，结果表明不对称单元由一个镍基分子和水分子组成。镍中心通过Schiff碱配体的N₂O₂配位，形成了一个略微扭曲的平面四方结构。晶体的堆积是通过C-H?O、π?π、π?Ni等分子间相互作用实现的。

作者贡献声明

哈迪·卡加尔（Hadi Kargar）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、项目监督、实验设计、数据分析、概念构建。马切伊·库比茨基（Maciej Kubicki）：初稿撰写、软件应用、数据分析。梅赫迪·法拉赫-梅尔贾尔迪（Mehdi Fallah-Mehrjardi）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法研究、数据分析。哈米德·雷扎·扎雷-梅尔贾尔迪（Hamid Reza Zare-Mehrjardi）：初稿撰写、软件应用、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们衷心感谢阿尔达坎大学和Payame Noor大学提供的宝贵支持，这对完成这项研究起到了关键作用。