Eu(II)配合物与阴离子型全氟-2-巯基苯并噻唑酸酯及大环配体的合成与结构研究

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：Synthesis and structures of Eu(II) complexes with anionic perfluoro-2-mercaptobenzothiazolate and macrocyclic ligands

四元化铈配合物的合成与结构表征及其发光性能研究。该研究合成了铈(II)-三氟甲基磺酸-2-巯基苯并噻唑镂配合物，通过X射线衍射确定1、2、3号配合物的晶体结构。其中1号配合物中18-二羧基-6-氨基-6-羧基冠醚（18-dbc-6）作为六齿配体，一个mbtF配体通过硫原子螯合，另一个通过硫原子单齿配位。3号配合物存在分子内N-H…N氢键。4号配合物虽未结晶，但与CuI反应生成高发光的[EuI([2.2.2]cryptand)]I配合物，其中[2.2.2]cryptand以八齿配位模式存在。研究结果为设计新型发光材料提供了配体选择和合成方法参考。

　　

安东·N·奥斯特罗萨布林|瓦西里·A·伊利切夫|安东·F·罗戈日宁|奥尔加·V·库兹涅佐娃|帕维尔·V·多罗瓦托夫斯基|罗曼·V·鲁米扬采夫|格奥尔基·K·富金|米哈伊尔·N·博奇卡列夫

俄罗斯科学院有机金属化学G.A.拉祖瓦耶夫研究所，Tropinina街49号，603950尼日尼诺夫哥罗德，俄罗斯。

摘要

合成了二价铕与全氟-2-巯基苯并噻唑（mbt^F）以及一系列大环配体——18-dbc-6、18-冠-6、[2.2]cryptand和[2.2.2]cryptand的复合物。根据X射线数据，使用18-dbc-6时生成的复合物1的组成为Eu(mbt^F)₂(18-dbc-6)，其中18-dbc-6作为六齿配体，一个mbt^F配体通过硫醇基团进行螯合，而另一个则通过单齿方式配位。在含有18-冠-6和[2.2]cryptand大环配体的复合物中，其组分别为Eu(mbt^F)₂(18-冠-6) (2)和Eu(mbt^F)₂([2.2]cryptand) (3)，大环配体均表现出六齿配位，而mbt^F配体仅以单齿方式与铕结合。此外，复合物3的分子结构由于[2.2]cryptand和mbt^F配体之间的分子内N-H…N相互作用而得到稳定。含有[2.2.2]cryptand配体的复合物Eu(mbt^F)₂([2.2.2]cryptand) (4)无法形成晶体，但它能与碘化铜(I)反应生成高发光性的铕二碘化物[EuI([2.2.2]cryptand)]I (5)，其中大环配体表现出八齿配位模式。

引言

最近，显示二价铕的f-d跃迁发光特性的发光配合物引起了研究人员的极大兴趣。已经证实，某些化合物在有机发光二极管（OLEDs）中表现出强烈的电致发光[[1], [2], [3], [4]]，并且具有温度依赖性的光致发光（PL）[[5], [6], [7], [8]]，这为它们在发光温度测量中的应用提供了可能性[[9–11]]。然而，Eu²⁺的f-d跃迁发光特性不仅体现在允许的跃迁类型上，从而消除了对敏化的需求，还导致其配合物的光致发光行为难以预测[[12]]。其中最常见的是二卤化物[[13]]，包括含有中性配体（如醚类[[14], [15], [16], [17], [18]]、冠醚[[19,20]]、cryptand[[21,22]]和胺类[[2]]的化合物。二价铕与其他阴离子形成的发光复合物相对较少[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]，不过其中一些化合物的阴离子也具有发光活性。一个例子是由[Eu([2.2.2]cryptand)]²⁺阳离子和[MnBr₄]^2?阴离子组成的化合物，该化合物展示了铕向锰发光中心的能量转移，从而增强了后者的发光强度[[30]]。另一个例子是含有[Eu(DME)₄]²⁺阳离子和四碘二铜酸根阴离子的化合物，这两种离子均表现出强烈的发光，其发光强度与温度密切相关，这使其在发光温度测量中具有潜力[[7]]。为了获得这种化合物，使用了二价铕与阴离子全氟-2-巯基苯并噻唑配体Eu(mbt^F)₂(DME)₂作为前体[[31]]。然而，针对镧系金属与多碘铜酸根阴离子配合物的通用合成方法仍不成熟。在本研究中，提出了一种合成这类化合物的方法，该方法包括铜碘化物与通过大环配体配位的二价铕-2-巯基苯并噻唑的相互作用，已知这种方法可以调节Eu²⁺中心的发光特性[[20,21]]。预计这些复合物与铜碘化物的进一步反应将生成具有不同铕配位环境的二价铕簇阴离子复合物。用于此目的的大环配体如图1所示。

结果与讨论

通过将相应的配体与铕复合物Eu(mbt^F)₂(DME)₂（其中含有阴离子全氟-2-巯基苯并噻唑（mbt^F）和中性1,2-二甲氧乙烷（DME）配体）反应，合成了图1中所示的含大环配体的二价铕全氟-2-巯基苯并噻唑复合物。然而，根据所使用的大环配体类型的不同，反应过程也有所不同。基于18-dbc-6配体的复合物1是按照方案1合成的。

一般信息

所有操作均在真空条件下使用标准Schlenk技术或在氩气手套箱（H₂O < 0.1 ppm；O₂ < 1 ppm）中进行。所有试剂和溶剂均来自商业渠道。溶剂1,2-二甲氧乙烷（DME）、四氢呋喃（THF）和甲苯在使用前通过与苯甲酮和金属钠共沸进行干燥。Eu(mbt^F)₂(DME)₂（mbt^F——全氟化的2-巯基苯并噻唑阴离子）是通过EuI₂(THF)₂和相应的硫醇类化合物合成的，具体合成方法如文中所描述。

结论

通过将二价铕的全氟-2-巯基苯并噻唑复合物与一系列大环配体（18-dbc-6、18-冠-6、[2.2]cryptand和[2.2.2]cryptand）反应，合成了四种新的二价铕复合物。其中三种复合物的结构通过X射线结构分析得到了确定。在所合成的复合物中，只有含有[2.2.2]cryptand的复合物能与碘化铜(I)反应，生成高发光性的铕二碘化物[EuI([2.2.2]cryptand)]I，其结构也已确定。

未引用的参考文献

[9], [10], [11]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作是在俄罗斯科学院IOMC的国家任务框架下进行的，使用了“IOMC RAS分析中心”的共用设备。复合物1和2的X射线衍射研究是在“库尔恰托夫国家研究中心”的独特科学设施“库尔恰托夫同步辐射源‘KISI-Kurchatov’”上进行的。