在掺杂氧化锌中定制宽带近红外响应

《Inorganic Chemistry Communications》：Tailoring broadband near-infrared response in doped zinc oxide

近红外响应半导体材料的光学特性调控研究。采用密度泛函理论计算，系统分析Ga、Ge、Sc、Ti等掺杂元素对ZnO线性近红外吸收和非线性光学性能的影响。研究发现，掺杂导致带隙结构变化，特别是Ge掺杂引起直接-间接带隙转变，Sc、Ti、Ga掺杂产生零带隙金属态，显著提升三阶非线性 susceptibility 和非线性折射率。该研究为设计高效红外光调制器、超快光开关及光纤激光器提供了理论依据。

　　本研究聚焦于半导体材料（SMs）在光电和光子器件中的应用潜力，特别是通过掺杂手段调控其在近红外（NIR）波段的光学响应。随着现代技术对小型化、高速度和高效能器件的需求不断增长，半导体材料在这些领域扮演着至关重要的角色。其中，氧化锌（ZnO）因其优异的光学和电学特性，成为备受关注的候选材料之一。ZnO具有宽禁带（3.37?eV）和高激子结合能（60?meV），使其在光电器件如发光二极管、光电探测器、太阳能电池以及磁性和自旋电子器件中具有广泛应用。此外，ZnO还因其良好的生物相容性、无毒性和易于制造的特性，拓展了其在生物医学设备、传感器、忆阻器和能量存储系统中的应用。

然而，ZnO在原始状态下对近红外波段的吸收能力有限，这限制了其在先进光子器件中的使用。为了解决这一问题，研究人员通过掺杂工程引入贵金属和重元素，以改变其电子结构，并分析其在近红外区域的光化学机制。这些元素包括镓（Ga）、锗（Ge）、铝（Al）、铋（Bi）、锑（Sb）和锡（Sn），它们在掺杂系统中表现出显著的增强近红外吸收能力。掺杂后，ZnO的带隙中引入了定制化的能级，使得其能够更有效地捕获近红外光子。此外，替代性掺杂不仅改变了电子跃迁特性，还保持了宿主材料的结构完整性，从而为优化光电器件性能提供了灵活的策略。

研究进一步指出，通过合适的掺杂或结构修饰进行能隙工程，可以显著增强ZnO的非线性光学（NLO）响应。能隙的减小与NLO增强之间存在强相关性，表明通过调整能隙可以有效调控非线性光学性能。这种调控不仅有助于开发更高效的光学调制器、超快光学开关以及先进的锁模光纤激光系统，还为未来的工业应用提供了新的可能性。例如，通过精确控制掺杂类型和浓度，可以设计出具有定制光学响应的ZnO基材料，从而推动红外传感、光调制和节能光子电路的发展。

为了系统地研究ZnO的掺杂效应，本研究采用了基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法。通过使用WIEN2k软件，研究人员对ZnO的结构和光学性能进行了全面分析。计算过程中采用了全势线性化增广平面波加局域轨道方法，确保了计算的高精度。为了优化计算结果，研究团队还调整了k点网格密度，并结合结构-性质分析方法，深入探讨了掺杂元素对ZnO性能的影响。研究发现，某些掺杂元素如Ge、Sc、Ti和Ga能够显著改变ZnO的带隙特性，从而增强其在NIR波段的线性吸收和非线性折射。

值得注意的是，Ge掺杂能够诱导ZnO从直接带隙向间接带隙的转变，这一特性对于光电器件的性能优化具有重要意义。而Sc、Ti和Ga的掺杂则可能导致ZnO的电子带隙消失，使其表现出金属特性。这种金属化效应可能对某些特定的应用，如光电探测器和自旋电子器件，带来新的机遇。此外，研究还指出，通过掺杂手段调控ZnO的非线性光学响应，可以为其在光子器件中的应用提供关键的理论支持和实验依据。

在方法部分，研究团队详细描述了所采用的计算软件和参数设置。通过使用WIEN2k软件，研究人员能够精确模拟ZnO的电子结构和光学性能。计算过程中，研究人员固定了 muffin tin 球的球面调和函数为 L_Max?=?10，并通过 R_MT?×?K_Max?=?7.0 的设置优化了计算精度。此外，G_Max 值被设定为 12，以确保计算的准确性。为了获得更精确的电子结构信息，研究团队还创建了密度更高的 k 点网格，即 2000（12?×?12?×?12）k 点，以实现电子结构的充分采样。

在结果与讨论部分，研究团队通过系统计算，识别了Ge、Sc、Ti和Ga等元素作为有效的掺杂剂，能够同时提升ZnO的非线性光学性能并诱导其在NIR波段的线性吸收。这些元素的掺杂不仅改变了ZnO的电子结构，还对其光学特性产生了深远影响。研究发现，Ge掺杂导致ZnO的带隙性质发生变化，从而使其在NIR波段表现出更强的吸收能力。而Sc、Ti和Ga的掺杂则可能导致ZnO的电子带隙消失，使其表现出金属特性，这一特性在某些应用中可能具有独特优势。

此外，研究还指出，这些掺杂元素在ZnO基材料中的应用具有重要的实际意义。例如，在太阳能能量收集领域，具有NIR吸收能力的ZnO可以提高光伏效率，因为它能够捕获更广泛的太阳辐射。在光电探测器中，掺杂元素增强的NIR吸收能力可以提高其对低光和长波长光的敏感度，从而增强其性能。在光通信系统中，掺杂ZnO可能通过其定制的等离子体特性实现低损耗信号传输，为高带宽通信提供新的解决方案。

研究还强调了这些材料在未来的工业应用中的潜力。通过精确控制掺杂类型和浓度，可以设计出具有定制光学响应的ZnO基材料，从而推动红外传感、光调制和节能光子电路的发展。此外，这些材料在高速数据传输、高效能量收集和深组织成像等应用中也展现出独特的价值。通过进一步的研究和开发，这些材料有望成为下一代光电器件和光子系统的基石。

本研究通过系统的DFT计算，不仅填补了关于掺杂ZnO系统非线性光学行为的知识空白，还为未来在非线性光学和先进光子学领域的研究提供了坚实的基础。研究结果表明，通过合适的掺杂策略，可以显著提升ZnO的光学性能，使其在多个应用领域中发挥重要作用。此外，研究还指出了这些材料在工业应用中的广阔前景，为未来的科技创新和产业发展提供了新的方向。通过进一步的实验验证和理论研究，这些材料有望在实际应用中取得突破，推动光子技术的进一步发展。