通过冰模板法制备纳米纤维素气凝胶：结构调控与性能研究

《Industrial Crops and Products》：Preparation of nanocellulose aerogels by ice-templating: Structure regulation and performance study

纳米纤维素气凝胶通过冰模板技术调控孔隙结构及其热绝缘性能研究。采用杨木TEMPO氧化纤维素纳米纤丝为原料，通过调节悬浮浓度（0.4-1.0 wt%）、冷冻温度（-30至-196℃）和温度梯度（随机/单向/双向）制备气凝胶，系统研究结构参数与性能的关系。结果表明：悬浮浓度增加导致密度提升至0.23-0.58 g/cm3，孔隙率下降至89.4-94.7%；冷冻温度降低至-196℃时，气凝胶孔径细化至6.25-24.48 nm，比表面积达172.55 m2/g；单向/双向冷冻获得层状结构，轴向抗压强度提升至12.3 MPa，径向弹性恢复率达85.6%。最终制备的气凝胶在径向方向实现超低导热率0.022 W/(m·K)，较复合体系更优。

　　在当前全球能源日益紧张、资源日益稀缺的背景下，新型高效节能材料的研发需求持续上升。其中，纳米纤维素气凝胶因其优异的热绝缘性能，成为研究热点。气凝胶的微观结构对其性能具有显著影响，因此，通过结构调控策略来优化其性能已成为一个重要的研究方向。然而，目前对于纯木质来源的TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNFs）气凝胶的结构调控机制及其结构-性能关系的研究仍显不足。本研究通过冰模板技术制备了由杨木衍生的TOCNFs构成的纳米纤维素气凝胶，系统探讨了悬浮液浓度、冷冻温度和温度梯度对气凝胶微观结构和性能的影响，为高性能热绝缘材料的开发提供了理论基础和技术支持。

纳米纤维素气凝胶因其纳米级多孔结构、低密度、低热导率、可持续性和可降解性，被认为是环境友好型热绝缘材料的理想候选者。已有研究表明，通过调节纤维素悬浮液的浓度，可以显著改变气凝胶的结构特性。例如，增加悬浮液浓度会提升气凝胶的密度，同时增加纤维间的相互作用，如静电排斥和纤维纠缠，从而减少孔隙尺寸并增强结构的有序性。此外，冷冻温度的调控对气凝胶的孔隙形成具有决定性作用。较高的冷冻温度会导致冰晶生长缓慢，形成较大的孔隙结构；而较低的冷冻温度则促进冰晶快速形成，从而产生更细小、分布更均匀的孔隙，提高材料的热绝缘性能。

温度梯度的控制则进一步决定了气凝胶的微观结构和性能表现。随机冷冻方式形成的气凝胶具有各向同性的多孔结构，孔隙大小分布不均，且在压缩过程中容易发生不可逆变形。相比之下，单向冷冻形成的气凝胶在轴向方向表现出层状结构，而在径向方向则形成相互连接的六边形孔隙结构，这使得其在压缩过程中具有较高的机械强度和较好的弹性恢复能力。而双向冷冻则通过同时引入垂直和水平方向的温度梯度，使气凝胶形成有序的层状结构和单层结构，从而在不同方向上表现出不同的热传导特性。特别是在径向方向，双向冷冻气凝胶表现出最低的热导率，达到0.022 W/(m·K)，这一数值接近空气的热导率，表明其在热绝缘方面具有巨大潜力。

本研究采用的冰模板技术是一种相对简便且有效的制备多孔材料的方法。通过调控冰晶的生长速率和方向，可以实现对气凝胶微观结构的精确控制。实验结果显示，TOCNFs在悬浮液中的分散性和纤维直径对其气凝胶的性能具有重要影响。TOCNFs的平均直径为5.49纳米，且具有较高的长径比，这有利于形成均匀的多孔网络结构。同时，TOCNFs的氧化处理使其表面带有负电荷，从而减少纤维间的粘附力，进一步提升其分散性，为气凝胶的制备提供了良好的前提条件。

在实验过程中，研究团队采用了一系列先进的表征手段，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），对气凝胶的化学结构、晶体结构和微观形态进行了详细分析。这些表征结果表明，TOCNFs在氧化过程中保留了天然纤维素的化学组成和晶体结构，同时通过冰模板技术形成的气凝胶具有高度有序的多孔结构。通过改变悬浮液浓度、冷冻温度和温度梯度，研究团队成功制备了具有不同孔隙特征的气凝胶，并进一步探讨了这些结构参数对材料性能的影响。

在热绝缘性能方面，研究团队发现，气凝胶的热导率与其微观结构密切相关。当悬浮液浓度增加时，气凝胶的密度也随之上升，导致热导率先降低后升高。较低的冷冻温度有助于形成更细小、更均匀的孔隙结构，从而有效限制气体分子的运动并增强热阻。此外，双向冷冻方式在径向方向表现出最低的热导率，这主要得益于其高度有序的层状结构和多尺度孔隙分布。通过这种结构调控，气凝胶能够显著降低热传导路径，提高热绝缘性能。

本研究不仅揭示了TOCNFs气凝胶的结构调控机制，还通过实验验证了不同结构参数对材料性能的影响。结果表明，通过合理调控悬浮液浓度、冷冻温度和温度梯度，可以实现对气凝胶微观结构的精准控制，从而优化其热绝缘性能和机械性能。此外，研究还强调了该方法在工业应用中的可行性。由于所使用的原料为杨木粉，这是一种成本低廉、可再生的生物质资源，且制备过程简单，无需依赖昂贵的商业纳米纤维素材料，这为气凝胶的大规模生产提供了可能。

研究还发现，双向冷冻方式不仅能够形成有序的多孔结构，还能有效提升气凝胶的机械性能。例如，与随机冷冻相比，双向冷冻气凝胶在径向方向表现出更优的弹性恢复能力，这与其内部结构的有序性和均匀性密切相关。此外，研究团队还通过压缩实验验证了不同结构气凝胶的机械性能差异，发现其在轴向和径向方向的应力-应变曲线表现出明显的各向异性特征。这种各向异性不仅增强了气凝胶的结构稳定性，还为其在不同应用场景中的性能优化提供了依据。

除了热绝缘性能和机械性能，本研究还关注了气凝胶的孔隙特性。通过N₂吸附-脱附实验，研究团队分析了气凝胶的比表面积和孔径分布，发现其具有多尺度孔隙结构，包括微孔（<2纳米）、介孔（2–50纳米）和大孔（>50纳米）。其中，介孔结构在气凝胶的热绝缘性能中起着关键作用，因为它能够显著增强声子散射并限制气体分子的运动。同时，研究团队还发现，气凝胶的孔隙分布与悬浮液浓度和冷冻温度密切相关。较高的悬浮液浓度和较低的冷冻温度均有助于形成更细小、更均匀的孔隙结构，从而提高气凝胶的热绝缘能力。

本研究的结论表明，通过冰模板技术调控TOCNFs气凝胶的微观结构，可以显著改善其热绝缘性能和机械性能。特别是双向冷冻方式，能够形成具有优异热绝缘性能的气凝胶，其径向热导率仅为0.022 W/(m·K)，接近空气的热导率。这一结果为开发高性能、低成本的热绝缘材料提供了新的思路。此外，研究还强调了该方法在实际应用中的潜力，指出其原料来源广泛、制备过程简单，具备良好的可扩展性和工业应用前景。

综上所述，本研究通过系统调控TOCNFs气凝胶的微观结构，成功实现了其热绝缘性能的优化。实验结果表明，气凝胶的热导率与其孔隙结构密切相关，而通过合理的结构调控策略，可以有效降低热导率并提升机械性能。这一成果不仅为纳米纤维素气凝胶的结构设计提供了理论依据，还为实现高效节能材料的工业化生产提供了可行路径。未来，随着对纳米纤维素气凝胶结构调控机制的深入研究，其在建筑、航空航天、能源储存等领域的应用前景将更加广阔。