基于氧化还原反应的超快木质素水凝胶合成：优化、表征以及在多种环境条件下实现缓慢释放氮磷钾肥料的潜力

《Industrial Crops and Products》：Redox-driven ultrafast synthesis of lignin-based hydrogel: Optimization, characterization and prospects for slow NPK-fertilizer release under varied environmental conditions

水凝胶快速合成与NPK肥料缓释性能研究：以APS-FS红氧化剂系统引发碱 lignin与丙烯酰胺接枝共聚，制备出具有高吸水率（2404%）和耐盐性（4400 mg/L盐度下保持稳定）的AM-g-AL-MBA水凝胶，负载NPK肥料后14天内缓释43.07%，释放机制符合非菲克扩散模型（n=0.66），并验证了其在pH 2-10和不同盐度下的环境适应性，抗菌活性低且热稳定性提升（TGA显示残炭率增加）。

　　本文探讨了一种基于木质素的超级快速合成方法，用于制备具有环境友好特性的水凝胶，特别关注其在农业中的应用潜力。木质素作为一种高含量的天然聚合物，因其可再生性和多功能性，被认为是制备生态友好型水凝胶的理想原料。研究团队通过使用丙烯酰胺（AM）作为单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作为交联剂，并引入一种新型的氧化还原引发剂体系——过硫酸铵（APS）和硫酸亚铁（FS）——成功开发出一种能够在室温下快速形成均质水凝胶的合成方法。这种方法不仅显著缩短了凝胶形成时间，还通过优化木质素和交联剂的浓度，实现了对水凝胶性能的全面调控。

木质素的化学结构中含有丰富的功能基团，包括酚羟基和脂肪族羟基，这些基团在水凝胶的合成过程中起到了重要作用。通过氧化还原引发体系的引入，研究人员能够在室温下迅速启动接枝共聚反应，从而形成稳定的水凝胶结构。这种方法相比传统的热引发体系，不仅降低了反应所需的温度，还减少了反应时间，为工业应用提供了更大的便利性和经济性。此外，由于木质素的水溶性较低，传统方法中常常出现凝胶分层现象，影响其均匀性和性能。而本研究中，通过合理的配方设计和工艺优化，成功避免了这一问题，使得水凝胶的结构更加均匀，具有良好的物理性能。

在水凝胶的合成过程中，木质素的含量对水凝胶的吸水能力、孔隙率和交联密度具有显著影响。研究发现，当木质素含量增加至60%时，孔隙率达到了约72%，这表明木质素在水凝胶中的引入有助于提高其吸水性和结构稳定性。然而，随着木质素含量的增加，水凝胶的交联密度相应降低，导致其吸水能力也有所变化。这一现象表明，木质素的加入不仅能够提高水凝胶的孔隙率，还可能通过其复杂的分子结构影响水凝胶的物理性能。

为了进一步提升水凝胶的实用性，研究人员将氮、磷、钾（NPK）肥料嵌入水凝胶结构中，使其具备缓慢释放肥料的能力。通过现场负载方法，将NPK肥料与水凝胶前驱体混合，再通过氧化还原引发体系启动接枝共聚反应，成功实现了肥料的嵌入。这种水凝胶在14天内释放了约43%的肥料，显示出良好的缓慢释放特性。该释放机制不受盐度、pH值和剂量的影响，表明其在不同环境条件下均具有良好的适应性。此外，水凝胶的释放行为遵循非Fickian扩散机制，意味着其释放过程不仅依赖于扩散，还受到水凝胶自身结构变化的影响。

研究还对水凝胶的结构特性进行了深入分析，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜-能量散射X射线（SEM-EDX）和热重分析（TGA）等方法，确认了水凝胶的化学组成和微观结构。FT-IR分析结果显示，水凝胶中含有丰富的酰胺基团和羟基，这些基团不仅影响其吸水能力，还可能通过氢键和静电相互作用增强其对肥料的吸附和释放能力。SEM-EDX图像进一步展示了水凝胶的表面形貌和元素分布，证明了木质素和丙烯酰胺之间的有效结合，以及NPK肥料的均匀分布。TGA分析则揭示了水凝胶在不同温度下的热稳定性，表明其在高温条件下仍能保持较高的残余质量，说明其具有良好的热稳定性。

此外，研究还评估了水凝胶的生物降解特性。通过抗菌活性测试，研究人员发现该水凝胶在对革兰氏阳性菌（如金黄色葡萄球菌）和革兰氏阴性菌（如大肠杆菌）的测试中未表现出抗菌活性，这表明其对微生物的降解性较强，有助于减少对环境的污染。这种特性使得该水凝胶在农业应用中更加安全，因为它能够在土壤中被微生物逐渐分解，避免了传统合成水凝胶可能带来的长期环境影响。

在水凝胶的性能优化方面，研究团队对木质素和交联剂（MBA）的浓度进行了系统性研究。实验结果表明，随着木质素含量的增加，水凝胶的吸水能力也随之增强，但其交联密度降低。这一趋势表明，木质素的引入有助于形成更多的孔隙，从而提高水凝胶的吸水性和结构均匀性。然而，当木质素含量超过一定阈值时，其吸水能力开始下降，这可能是由于木质素分子之间的相互作用导致了结构的紧密化。因此，选择合适的木质素含量对于平衡水凝胶的吸水性和机械强度至关重要。

交联剂的浓度同样对水凝胶的性能产生显著影响。当MBA的含量增加时，水凝胶的交联密度也随之提高，从而增强了其机械强度和热稳定性。然而，过高的交联剂含量会导致水凝胶的孔隙率降低，进而影响其吸水能力。实验发现，MBA含量为1%时，水凝胶的吸水能力达到峰值，之后随着交联剂浓度的增加，吸水能力逐渐下降。这表明，交联剂的适量添加是实现水凝胶最佳性能的关键因素。

在实际应用中，水凝胶的吸水能力和释放特性对于农业的可持续发展具有重要意义。尤其是在干旱和盐碱土壤条件下，这种水凝胶能够有效保留水分，并通过缓慢释放肥料，提高作物的养分吸收效率。研究还发现，水凝胶在不同pH条件下表现出良好的稳定性，能够在酸性或碱性环境中保持较高的吸水能力。这一特性使得水凝胶适用于多种土壤类型，提升了其在农业中的应用范围。

进一步的释放动力学研究表明，水凝胶的肥料释放行为符合非Fickian扩散机制，说明其释放过程受到水凝胶结构变化和水分渗透的双重影响。在最初的几天内，释放速率较慢，这可能是由于水凝胶的结构尚未完全膨胀，而随着水分的持续渗透，水凝胶逐渐膨胀，释放速率也随之加快。此外，释放行为还受到温度的影响，温度升高会加快水凝胶的膨胀和肥料的释放，表明该水凝胶具有一定的温度响应性。

从整体来看，这项研究不仅开发了一种高效的木质素基水凝胶合成方法，还通过引入NPK肥料，使其具备缓慢释放营养的功能。这种水凝胶在吸水能力、孔隙率、热稳定性和生物降解性方面表现出色，特别适合在农业中应用。研究结果表明，该水凝胶能够在不同环境条件下保持良好的性能，为农业领域的可持续发展提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索该水凝胶在实际农田中的应用效果，以及其对作物生长和土壤肥力的长期影响。