钨诱导的高价态掺杂能够激活尖晶石氧化物中的晶格氧，从而实现高效的水分解反应

《Fuel》：Tungsten-Induced High-Valent doping activates lattice oxygen in spinel oxides for efficient water oxidation

晶格氧活化协同电子缺陷工程提升尖晶石催化剂氧析出性能，实现194 mV过电位与74小时稳定性。

　　近年来，随着可再生能源技术的快速发展，电催化水分解技术因其可扩展性和可持续性，成为解决全球能源危机的重要手段之一。该技术能够通过清洁的能源转换方式，有效应对日益严重的能源短缺问题。其中，氧气析出反应（OER）作为水分解过程中的关键半反应，直接决定了整个反应的能量障碍。由于OER涉及四电子转移机制，其高能量需求成为限制整体效率的主要因素。因此，催化剂材料的选择对于提升OER性能至关重要，尤其是在其电子结构和反应能垒方面。

传统的OER催化剂多依赖于贵金属，如铱和钌，这些材料虽然具有优异的催化活性，但高昂的成本和有限的资源储量限制了其在大规模应用中的可行性。为了解决这一问题，科研界不断探索非贵金属催化剂的开发，包括单原子催化体系、异质结构设计以及晶格掺杂等策略。这些方法旨在通过调控催化剂的电子结构和界面特性，从而提升其催化性能。然而，由于常规的吸附物演化机制（AEM）在OER中占据主导地位，这些策略在提升性能方面存在一定的瓶颈。

AEM机制的核心在于氧吸附与脱附过程中形成一系列氧中间体，如*OH、*O、*OOH和*O?。这些中间体的形成需要消耗一定的能量，而其中最耗能的步骤通常为*OOH的形成，它往往作为反应的速率决定步骤，对整体OER活性产生显著影响。相比之下，晶格氧机制（LOM）则通过OH?、O?2?和O?等物种的参与，跳过了高能量的*OOH中间体，从而避免了AEM的性能限制。LOM机制的优势在于其能够直接利用晶格氧进行反应，这种机制在一些具有特殊结构的材料中表现突出，例如钙钛矿、多金属合金和双金属（氧）氢氧化物等。

这些材料通常具备较强的金属-氧共价性，能够促进晶格氧的活化。在Mars-van Krevelen机制下，晶格氧离子与反应物直接作用，使得氧活化过程更加高效。然而，从AEM向LOM机制的转变面临一定的挑战，因为晶格氧的活化在热力学上并不总是有利的，通常需要金属与氧之间存在较强的共价相互作用。因此，如何精确调控金属阳离子和氧配体的电子状态，以增强金属-氧之间的共价性，成为提升OER性能的关键。

当前，国际上的研究重点逐渐转向电子结构优化与动态界面工程的协同设计，以实现从AEM到LOM机制的转变。通过调控过渡金属催化剂的eg电子占据情况，例如通过阴离子掺杂来调整钴的dz2轨道能量水平，或通过引入高电负性阳离子，如在层状钙钛矿中掺杂锶以增强钴-氧共价性，可以有效激活晶格氧。此外，结构的动态重构也有助于优化质量传输路径和局部电场分布，进一步增强LOM路径的动能优势。

与代表性钙钛矿、多金属合金和双金属（氧）氢氧化物相比，尖晶石结构的NiCo?O?在激活晶格氧方面展现出独特的优越性。其原因在于尖晶石结构中的混合价态Ni/Co中心、高电子导电性以及强金属-氧共价性，这些特性共同赋予其更快的晶格氧动力学和更高效的LOM驱动OER反应。基于此，本文提出了一种新的策略，即通过高价态钨的掺杂来调控NiCo?O?的电子结构，从而实现晶格氧的高效活化。

实验结果与密度泛函理论（DFT）计算相结合，证明了高价态钨的掺杂能够增强氧2p轨道与金属3d轨道之间的重叠，从而优化金属-氧键的共价性。这一优化使得氧p带中心向费米能级移动，显著降低了*OOH的脱附能垒。最终，该催化剂在10 mA cm?2电流密度下表现出仅194 mV的超低过电位，并且在74小时的稳定性测试中保持优异性能。这表明，通过高价态掺杂策略，可以有效激活晶格氧化学，从而克服AEM与LOM路径之间的兼容性瓶颈。

从材料设计的角度来看，本文的研究为开发多机制兼容的高效OER电催化剂提供了重要的理论依据和实践指导。通过精确调控金属-氧键的共价性，不仅能够提升催化剂的活性，还能增强其稳定性，使其在实际应用中更具可行性。此外，这种高价态掺杂策略还可以拓展到其他类型的尖晶石氧化物，为未来的研究开辟了新的方向。

在实验方法上，本文采用了一种两步水热法结合高温退火的合成工艺，以制备NiCo?O?催化剂。通过扫描电子显微镜（SEM）分析，可以观察到该材料的微观结构特征。原始的NiCo?O?表现出超薄片状结构与细小的棒状特征，而引入高价态钨后，其微观结构发生了显著变化，形成了均匀分布的细小纳米颗粒，这表明钨的掺杂有效地改变了材料的形貌和结构。进一步的元素分析和光谱研究揭示了掺杂后材料的化学组成和电子结构的变化，为理解其催化性能的提升提供了重要线索。

在性能评估方面，本文通过一系列电化学测试，如线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔斜率分析和长期稳定性测试，全面评估了优化后的催化剂在OER中的表现。实验数据表明，该催化剂在低过电位下即可实现较高的电流密度，且具有良好的稳定性。这些结果不仅验证了高价态钨掺杂对提升OER性能的有效性，也为后续的催化剂优化和应用提供了坚实的基础。

综上所述，本文通过高价态钨的掺杂策略，成功实现了对尖晶石NiCo?O?电子结构的调控，从而激活了晶格氧化学，推动了OER机制从AEM向LOM的转变。这一研究不仅为开发新型高效电催化剂提供了新的思路，也为深入理解OER机制与材料结构之间的关系奠定了基础。未来的研究可以进一步探索其他过渡金属的掺杂效果，以及如何在不同类型的氧化物中实现类似的功能，从而推动电催化水分解技术的广泛应用。