在分层血小板状-球形结构的Co NCs/Ti（3C）/MXene复合材料中，非对称分布的Co、O和Ti元素协同作用，能够实现对烟气中Hg0和CO的同时且具有竞争性的催化氧化

《Fuel》：Asymmetric Co-Ov-Ti in hierarchical platelet-spherical structure Co NCs/Ti 3C 2 MXene for simultaneous and competitive catalytic oxidation of Hg0 and CO in flue gas

Hg0和CO协同催化氧化催化剂设计及机理研究。采用水热法将钴纳米簇负载于Ti3C2 MXene表面，形成具有层状结构的手性氧空位体系，在250℃时对Hg0和CO的去除效率分别为44%和52%。通过DFT计算揭示Hg0氧化遵循Eley-Rideal机制（能垒2.11eV），CO氧化遵循Langmuir-Hinshelwood机制（能垒0.17eV），表面氧空位竞争吸附影响协同效率。

　　在当今工业迅速发展的背景下，燃煤和有色金属冶炼过程中的烟气排放成为环境治理的重要挑战之一。其中，汞（Hg）和一氧化碳（CO）因其对生态和人类健康的潜在危害而受到广泛关注。汞作为一种持久性污染物，具有生物累积性和长距离迁移能力，因此在全球范围内受到严格管控。而一氧化碳则由于其在不完全燃烧过程中产生，不仅与血红蛋白结合造成窒息风险，还参与光化学反应，加剧温室效应和臭氧污染。这两种污染物通常在工业烟气中共同存在，特别是在焦化工艺、还原炉、气化炉、有色金属冶炼挥发窑以及汽车尾气中。然而，由于汞在烟气中多以元素汞（Hg⁰）形式存在，其高挥发性和低溶解性使得现有烟气净化装置难以有效去除。因此，开发一种高效、经济且环境友好的技术，以同时去除多种污染物，成为当前研究的重点。

传统的汞去除技术主要包括吸附、吸收和催化转化。其中，催化氧化因其环境友好性和工艺兼容性而成为研究热点。该技术通过将Hg⁰转化为氧化汞（Hg²⁺），从而提高其在湿式烟气净化系统中的捕获效率。然而，对于CO的控制，目前主要依赖于高温催化燃烧技术，这通常伴随着较高的能耗。相比之下，催化氧化技术能够以更高效的方式将CO矿化为CO₂，同时减少对环境的影响。因此，针对Hg⁰和CO的协同控制技术具有广阔的应用前景。

催化剂研究长期以来主要集中在贵金属催化剂（如Au、Pd和Pt）以及过渡金属催化剂（如Mn、Fe、Co和Cu）上。贵金属催化剂因其优异的低温活性和选择性而备受青睐，但其高成本和对环境条件的严格要求限制了其在实际工业中的应用。例如，铂基和金基催化剂通常需要在惰性、无水蒸气的环境中运行，且反应温度需维持在约150℃以保持催化活性。此外，这些催化剂在复杂工业烟气中容易因温度波动和卤化物的存在而发生烧结和失活。因此，寻找一种更具成本效益且环境适应性强的替代方案显得尤为重要。

近年来，过渡金属基催化剂因其丰富的储量、成本效益和优异的稳定性而成为研究的前沿。这类催化剂通过表面氧空位或电子结构调控，能够增强氧化能力，同时在潮湿烟气中表现出更强的抗中毒性能。例如，Filippo等人对铁基催化剂在NO和N₂O去除过程中的性能进行了系统研究，揭示了Fe²⁺活性位点在吸附NO和激活N₂O中的关键作用。Liu等人则通过设计铜基单原子催化剂（SACs），在电催化硝酸盐还原反应中实现了优异的性能，其多配位结构、单原子重构和共存现象有助于调控电子结构，从而提升还原能力。Sun等人通过磷原子掺杂改善了镍单原子催化剂在电化学CO₂还原反应中的性能，DFT计算表明，磷掺杂能够调节镍中心的价态并增加外层电子密度，从而促进中间体吸附、加速电子转移并降低反应能垒。这些研究表明，过渡金属基催化剂在复杂工业烟气净化系统中具有广阔的应用潜力。

在众多过渡金属基催化剂中，钴纳米簇（Co NCs）因其在多种反应中的催化性能与贵金属催化剂（如Pt、Au）相当，同时具备显著的成本优势而备受关注。此外，Co NCs具有高比表面积和丰富的表面不饱和配位位点，这些特性有助于提升原子利用率。相较于单原子或块体催化剂，纳米簇结构不仅保证了高分散性，还能通过协同效应（如Co-Nx配位位点与Co⁰位点之间的界面电子转移）增强催化活性。因此，Co NCs在工业烟气净化领域展现出巨大的应用潜力。

催化剂的活性高度依赖于金属位点的暴露程度及其与反应物的相互作用。同时，较大的比表面积和丰富的表面功能团有助于提高活性位点的分散度，并促进反应中间体的吸附。近年来，二维（2D）层状MXenes因其在先进功能材料领域的独特优势而受到广泛关注。MXenes是一类新型的2D过渡金属碳化物/氮化物材料，其通式为M_n+1X_nT_x，其中M代表过渡金属，X代表碳或氮，T_x为表面功能团，n的取值范围为1至4。MXenes的制备通常涉及从MAX相前驱体（如Ti₃AlC₂）中选择性蚀刻Al原子层，使用氢氟酸（HF）进行化学蚀刻，从而获得层状Ti₂C₃ MXene纳米片。MXenes的固有金属导电性、丰富的表面功能团（如?O、–OH和?F）以及良好的化学稳定性使其成为理想的催化剂载体材料。

值得注意的是，MXenes与金属活性中心的结合已被广泛应用于NO氧化、挥发性有机化合物（VOCs）降解以及电催化等领域。例如，Yang等人通过原位水热法合成了Ag@Ti₃C₂T_x/TiO₂催化剂，实现了Ag颗粒在MXene表面的均匀分散，保持了80%的NO去除效率，并揭示了在富氧环境中NO_x的降解机制。Zhang等人通过静电沉积法设计了一种新型的ZnO/Ti₃C₂T_x复合光催化剂，其中Ti₃C₂T_x纳米片作为载体，提供了丰富的表面活性位点，既用于ZnO球体的负载，也用于VOCs分子的吸附。Cheng等人通过在氮气氛围下热解材料，将钴分散为纳米颗粒负载在MXene基催化剂上，实现了在383K下8小时内达到95.4%的咪唑收率。这些研究进一步证明了MXene在提供高密度负载位点、调节表面化学环境和层间结构方面的能力，以及其在提升氧化还原反应动力学性能方面的潜力。

本研究中，通过一步水热法将钴纳米簇（Co NCs）锚定在Ti₃C₂ MXene基底的Ti-O终端氧上，并通过形成不对称氧空位Co-Ov-Ti，构建出具有分层纳米片组装球体结构的Co NCs/Ti₃C₂ MXene催化剂。该催化剂在Hg⁰和CO的催化氧化过程中表现出优异的性能。在最佳温度250℃下，Hg⁰和CO的去除效率分别达到44%和52%。此外，研究还通过多种表征技术分析了材料的结构特性，并结合密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了Hg⁰和CO去除的催化机制。

催化剂的制备过程如图1(a)所示。首先，通过化学蚀刻法去除Ti₃AlC₂中的Al原子，从而获得Ti₃C₂ MXene。具体步骤包括将5g Ti₃AlC₂粉末逐渐加入72mL 40wt%的HF溶液中，并在油浴中磁力搅拌48小时。随后，将混合物在13,000r/min的离心速度下离心，直到pH值超过6。接着进行两次离心处理，以进一步纯化MXene材料。在获得Ti₃C₂ MXene后，通过一步水热法引入钴纳米簇，使其锚定在Ti-O终端氧上，并形成不对称氧空位Co-Ov-Ti，最终构建出具有分层纳米片组装球体结构的Co NCs/Ti₃C₂ MXene催化剂。

催化剂的表征结果如图1(b-e)和(f-i)所示，分别展示了Co NCs/Ti₃C₂ MXene和Ti₃C₂ MXene的扫描电子显微镜（SEM）、能量色散光谱（EDS）和透射电子显微镜（TEM）图像。SEM图像清楚地表明，蚀刻后的Ti₃C₂ MXene呈现出良好的层状结构，且纳米片紧密排列。相比之下，在钴负载后，水热处理和金属键合作用促使Ti₃C₂ MXene纳米片发生卷曲并自组装形成独特的分层片状-球状结构，即Co NCs/Ti₃C₂ MXene。这种结构的形成不仅提升了催化剂的比表面积，还增强了其表面活性位点的密度，从而显著改善了催化性能。

进一步的表征技术揭示了该催化剂在结构和组成方面的特点。例如，X射线衍射（XRD）分析可以用于确认催化剂的晶体结构，而X射线光电子能谱（XPS）则有助于分析表面化学状态。此外，比表面积分析（如BET测试）能够提供催化剂的表面积数据，这对于理解其催化性能至关重要。这些表征手段共同构成了对催化剂性能的全面评估体系。

为了深入理解Hg⁰和CO去除的催化机制，研究还结合了DFT计算和能量势垒建模。DFT计算不仅能够预测催化剂的电子结构，还能揭示反应路径和能量变化。例如，Hg⁰的氧化过程遵循Eley-Rideal机制，其速率决定的能量势垒为2.11eV。相比之下，CO的氧化过程则遵循Langmuir-Hinshelwood机制，其速率决定的能量势垒为0.17eV。这些计算结果为理解催化剂在不同反应条件下的行为提供了理论支持。

此外，研究还观察到了Hg⁰和CO在共催化氧化过程中的竞争吸附现象。这种竞争主要体现在催化剂表面氧空位（Ov）的争夺上。由于Ov在催化反应中起到关键作用，其在Hg⁰和CO之间的分配直接影响了两者的去除效率。通过调节催化剂表面的氧空位分布，可以优化Hg⁰和CO的吸附与反应路径，从而实现更高的去除效率。

本研究的结论表明，通过一步水热法成功合成了具有分层片状-球状结构的Co NCs/Ti₃C₂ MXene催化剂。该催化剂在250℃下对Hg⁰和CO的催化氧化表现出优异的性能，分别实现了100%的去除效率。然而，在同时氧化条件下，Hg⁰和CO的去除效率分别下降至44%和52%。这一现象表明，在多污染物共存的情况下，催化剂的性能可能会受到一定影响。因此，进一步优化催化剂结构和表面特性，以提高其在多污染物共存条件下的稳定性，是未来研究的重要方向。

本研究的成果为工业烟气中多种污染物的协同控制提供了新的策略。通过将钴纳米簇锚定在Ti₃C₂ MXene的Ti-O终端氧上，并形成不对称氧空位Co-Ov-Ti，不仅提升了催化剂的比表面积和表面活性位点密度，还通过电子结构调控增强了催化活性。这种设计思路有望在其他污染物的协同去除中得到应用，从而为工业烟气净化技术的发展提供新的方向。

本研究的作者团队包括Yongpeng Ma、Jianghui Du、Yifei Wu、Haobing Yan、Ruiqi Liu、Xiaojing Zhang、Hongzhong Zhang、Liming Zhou和Wenjun Huang。他们在研究的不同阶段贡献了各自的专业知识和技能。Yongpeng Ma负责原始稿件撰写、方法设计、资金获取和概念构思。Jianghui Du和Yifei Wu也参与了原始稿件撰写，并负责实验调查和数据管理。Haobing Yan和Ruiqi Liu则负责稿件的评审与编辑工作。Xiaojing Zhang和Hongzhong Zhang在方法设计和资金获取方面提供了支持。Liming Zhou和Wenjun Huang参与了稿件的评审与编辑，确保了研究的严谨性和科学性。

在研究过程中，作者团队还声明他们没有已知的与本研究相关的竞争性财务利益或个人关系，这表明研究的客观性和独立性。此外，本研究得到了多项资助的支持，包括中国中部平原青年顶尖人才计划、河南省高校创新研究团队（科学技术）计划（项目编号：24IRTSTHN016）以及郑州轻工业大学的科技与创新团队支持项目（项目编号：23XNKJTD0208）。这些资助为研究的顺利进行提供了必要的资源和保障。

综上所述，本研究通过设计一种新型的Co NCs/Ti₃C₂ MXene催化剂，实现了对Hg⁰和CO的高效协同去除。该催化剂的分层片状-球状结构不仅提高了比表面积和表面活性位点密度，还通过电子结构调控增强了催化活性。同时，研究揭示了Hg⁰和CO在催化氧化过程中的反应机制，并探讨了其在共催化条件下的竞争吸附行为。这些发现为工业烟气中多种污染物的协同控制提供了理论依据和技术支持，有望推动高效、经济、环保的烟气净化技术的发展。